一、概述

　　热温变色颜料是指随着温度的变化颜料结构或晶相发生变化，使其颜色也随之变化。通常分为二大类型，可逆和不可逆型。可逆变色颜料受热到某一温度时发生色变，冷却后又恢复到原状。热温颜料在油墨中应用，关键是热温颜料的选择、防伪、包装装饰、温度测试等。

　　二、热温变色颜料原理

　　一些无机和有机化合物在受热时会发生颜色变化，冷却后又恢复原来的颜色，即具有热色现象，而利用具有热色现象的化合物配制油墨称为热温变色油墨。常用的热温变色颜料包括有机质和无机质两大类，有机质耐温性差，一般选作300℃以下的热温变色颜料；无机质颜料则用作300℃以上的热温颜料。热温变色颜料又可分为可逆变色和不可逆变色以及单变色和多变色颜料。

　　1．热温可逆变色机理

　　有机化合物产生可逆热温变色可认为是由于随温度改变分子结构发生了如下变化：电子给予体与电子接受体如酸－碱、酮一醇、内酰亚胺－丙酰胺间发生了平衡移动；两种空间构型或两种晶体结构互变；分子受热开环或产生自由基等。而无机化合物的热温可逆变色是由于分子晶相变化，配位基几何构型或配位数发生变化。当受热到某一温度时，油墨颜色发生改变，冷却时颜色又恢复到原来的色相。热温可逆变色颜料主要选用Ag、Hg、Cu的碘化物、络合物或复盐和钴盐、镍盐与亚甲基四胺所形成的化合物等。

　　晶型转变：一些热温变色颜色料是种结晶物质，在一定温度作用下其晶格发生位移，即由一种晶型转变成另外的一种晶型，从而导致颜色的改变，当冷却时至温，晶型复原，颜色也随之复原，但晶格位移变化比温度变化滞后于温度烨，而晶型恢复过程要比转变过程中的颜色变化滞后现象更为明显。

　　PH值变化：某些物质与高级脂肪酸混合，并加热到一定温度，酸中离解出的羧酸质子活化，与某些物质作用出现明显的颜色变化，一旦冷却，羧酸质子复原，物质颜色亦随之复原。

　　失去结晶水：含有结晶水的物质加热到一定温度后会失去结晶水，从而引起物质颜色变化，一经冷却，该物质又能吸收空气中的水汽，逐渐恢复原来的颜色。

　　2．热温不可逆变色机理

　　化合物产生不可逆热温变色是由于加热时发生化学变化，改变了化学组成所致，受热分解释放出H₂O、CO₂、SO₂、NO₂、NH₃等小分子或生成新的物质。当受热到某一温度时，变显现出一种新的颜色，冷却后油墨颜色不再改变，不能恢复原来的颜色。该类热温变色颜料常用含有金属铅、铬、镍、铁、镉、锶、锌、猛、钼、钡、镁等的硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、铬酸盐、硫化物、氧化物以及偶氮颜料、酞菁颜料、芳基甲烷染料等组成。

　　升华：某些热温变色颜料，当加热至一定温度时，它由固态分子直接变为气态分子逸出油墨，此时油墨所显示的颜色为填料的颜色。

　　熔融：纯正结晶颜料具有固定的熔点，在一定的温度下由有色的固态物质变为透明的液态物质，外观颜色发生变化。

　　热分解：在一定的压力和温度下分子发生分解反应，破坏了原来的结构，分解产物与原来物质的化学性质截然不同，呈现出新的颜色，同时伴随有小分子放出。

　　氧化：许多物质在氧化气氛下加热，可以发生氧化反应，生成一种与原组成截然不同的物质，是生新的颜色。

　　固相反应：利用两种或两种以上物质的混合物，在一定外界条件下发生固相间的化学反应，并生成一、二种或更多种新物质，从而显示与原来截然不同的颜色。

　　三、热温变色油墨组成

　　热温变色油墨也是由连接料（树脂粘合剂），颜料（热色物质），溶剂（稀释剂）和其它助剂（添加剂）等组分组成，经混合研磨而成的一种触变性和粘性、印刷适性良好的胶状物。

　　1．连接料树脂种类

　　连接料是油墨中重要组成部分。通常根据要求和效果来选择，使其既能符合颜料物性，又不与颜料起反应，均匀展色，从而产生明显的变色，而且能使油墨牢固地附着于承印物的表面。谐如醇酸树脂、硝酸纤维素、三聚氰胺树脂、丙烯酸酯－乙酸乙烯共聚物、环氧树脂、有机硅树脂等都可作为连接料。连接料选择种类和用量对颜料的分散性、耐潮性和变色温度都有一定影响。

　　2．热温变色颜料种类

　　热温变色颜料是热温变色油墨的基本组分和核心，其必须具备下列条件：

　　（1）颜料对热作用要敏感，在常温下有固定明显的颜色，且当达到预定温度时变色要迅速；

　　（2）有明显的变色界限，即变色温度区间要窄，变色前后色差要大；

　　（3）受外界环境影响要小，在光照、潮湿气候条件下性能稳定，不分解、不褪色。

　　常见的热温变色颜料见下表1。

　　表1

化合物		颜色变化	变色温度℃
可逆变色颜料
HgI2 Ag2HgI4 Cu2HgI4 Ag2HgI4(34%)+Cu2HgI4(60%) CoI2·2C612N4·9H2O NiBr2·2C6H Ni(CNS)2·4吡啶 [Co(NH3)6]PO4 Co(NH3)5Cl3 CuSO4·Cu(OH)2 (NH4)2Cr2O7 Cd(OH)2 Mn(NH4)2P2O7 H4(NH4)3Fe(MoO4)6·7H2O HN4VO3 (NH4)U2O7		红→绿 黄→橙 红→暗红紫色 红→暗褐色 黄橙→红 桃红→绿 桃红→紫 淡绿→淡蓝 淡绿→紫 蓝→绿 黄→紫 紫红→蓝黑 绿→棕 白→棕 橙→绿 白→棕 紫→白 黑→黄 白→棕 灰→黄	127 50 67 70 70 50 60 60 60 135 210 190 265 225 375 400 220 150 200
金属卤化物也具有热温变色性质
金属	卤素	室温颜色	所示温度
Cu Fe Fe Ni Ni	Br Cl Br Br I	绿→蓝 淡紫玫瑰红 肉色 金黄→棕褐色 墨绿→棕	绿(＞350℃) 灰色(＞115℃) 灰棕(＞190℃) 绿(＜190℃) 绿(＜190℃)

　　

　　3．溶剂的种类

　　溶剂的作用主要是调节油墨的粘度和印刷特性。选择时应考虑溶剂的溶解性、安全性、挥发速度及价格等若溶剂挥发速度太快，油墨很快变稠，流平性就差，影响显色效果，反之亦然。

　　4．助剂

　　为了改善油墨的特性增强油墨的发色鲜艳稳定、色调均匀，调节变色颜料的变色温度以及附加附着力，常常需要添加一定数量的助剂，如稳定剂、增稠剂、抗氧剂等。

　　四、可逆温变油墨的合成工艺

　　1．仪器和原料

　　50L的带搅拌回流的搪瓷反应釜系统、三辊研磨机、多功能测色仪等；丙烯酸酯－乙酸乙烯共聚物，可逆变色颜料。

　　2．合成工艺

　　五、结论与讨论

　　1．外界条件对热温变色油墨的变色温度的影响

　　（1）加热时间、加热速度与变色温度的关系

　　每一种热温变色颜料一般都有使用条件（升温速度、加热时间等）说明及标准变色色板，使用时遇到外界条件（如加热时间、加热速度、周围介质、湿度、压力等）的影响，只有按规定条件进行才能得到准确的结果。

　　变色与选用的热温变色颜料感温灵敏度、颜色变化色差大小关系很大，也与实际应用条件（加热时间、加热速度等）有关。

　　可逆变色T=A+BlogV式中T为变色温度℃／分；A、B对某一颜料言为常数（实测）

　　不可逆变色T/a+blogt式中t为加热时间分；a、b对某一颜料言为常数（实测）

　　一般来说，加热时间长，即升温速度慢，变色温度降低；加热速度快，变色温度高。这是由于加热速度快时，变色颜料本身的温度上升速度跟不上底材温度的变化，即滞后于底材温度。它所积蓄的能量不足以使其引起化学或物理变化。而当其达到一定能量发生反应，出现变色时，所指示的温度总是偏高的。标准升温速度为2－3℃／分。

　　（2）恒温时间对变色温度的影响

　　在低于规定的变色温度，长时间加热也可以达到同样的变色结果，即恒温时间延长，变色温度降低。

　　（3）外界周围环境的影响

　　热温变色油墨除受加热时间、速度等影响外，与周围气氛关系也很大，如外界环境中含有较高浓度的H₂S、SO₂、NH₂、Cl₂、CO₂、NO₂和H₂O等介质存在，极易防碍了原变色反应，改变了变色色调或变色温度。

　　（4）温度、压力、油墨的厚度对变色温度影响

　　对于一些依失去结晶水而变色的油墨，外界温度高低直接影响到变色温度；热温变色油墨一般在常压下使用，一旦压力改变，变色温度也随之变化；油墨涂层越厚，变色温度越高。这是因为涂层厚其中颜料分含量相对要多，发生反应时所需要能量也大。因此涂层厚度控制在20-40μm为宜。总之，热温变色油墨受外界条件影响较大。

　　六、几种温度变油墨的配方实例

　　可逆温变油墨和不可逆温变油墨在实际应用中已屡见不鲜，现举例如下表达2所示：

　　参考文献

　　（1）长岭慎吾，实务表面技术，1978，[192]

　　（2）村上知之，日本专利昭48-40679

　　（3）高南等，特种涂料，上海科学技术出版社，1984

　　（4）战凤昌等，专用涂料，化学工业出版社，1988

　　表2

	可逆温变油墨				不可逆温变油墨
	单色温变	％	多色温度	％	单色温变	％	多色温变	克
颜料	Ag2[Hgl4] BaSO4	21.1	二丁基锡双（丁氧基乙基四溴邻苯二甲酸酯） 苯胺蓝 六甲氧基红	3 10 5	(NH4)2MnP2O7 滑石粉	34.4	C23H25n2 PbCO3 品红	0.03 8 0.02
连接料	聚丙烯	37.1	聚苯乙烯	38.5	有机硅树脂	17.6	虫胶	1
溶剂	烃类	40.1	苯	42.2	烃类	48.0	乙醇	2
助剂		适量		适量		适量		适量
变色温度℃	50		20→120		400		60→450
颜色变化	黄色→橙色		赤→橙→绿→青		紫→白		绿色→白色→棕色→黑色→红色

[时间：2001-11-06  作者：季清荣  来源：江西印刷2001－3]