1 前言

　　阳离子松香胶的制备已引起国内外的广泛重视。除松香联离子化外，可用阳离子表面活性剂对松香及其衍生物进行乳化，或加入阳离子高分子分散剂来制备阳离子松香胶。有些阳离子大分子如丙烯酸二乙胺基丙基酯丙烯酰胺共聚物、二甲胺基甲基丙烯酰胺丙烯酸共聚物等，对于松香胶有很好的分散效果，对于松香胶有很好的分散效果，本身还是施胶剂。本实验中松香改性采用松香与多元醇酯化再加入阳离子分散剂制得阳离子中性施胶剂。

　　2 实验部分

　　2．1 实验药品

　　松香，工业级；丙三醇，化学纯；N－甲基二乙醇胺，化学纯；其余药品均为化学纯。阳离子聚丙烯酸酯共聚物乳液，聚酰胺多胺环氧氯丙烷（PAE，12％），实验室自制。

　　2．2 检测手段

　　ZQJ₂－B型纸样抄取器；粘度以NDJ－79型旋转粘度计测定；pH值以25型酸度计测定；电位以DDX－II型显微电泳仪测定；固含量：将乳液破乳后以石油醚沉淀，于60℃烘干称重并计算固含量；RGD－0．5B型电子拉力试验机。

　　2．3 阳离子分散松香乳液的制备

　　2．3．1 松香改性

　　酯松松香：松香与丙三醇进行酯化。摩尔质量比为1：0．2－0．4。

　　阳离子型松香：将松香放入三口瓶口加热至150℃熔化，加入N－甲基二乙醇胺酯化。摩尔质量比为1：0．2。产物经冷却降温为深褐色固体。

　　2．3．2 乳化工艺

　　采用常压逆转法，将一定量的改性松香、马来松香和乳化剂在加热条件下熔融，在搅拌下加入微量水，使呈W／O体系，接羊加入转相水使呈O／W体系，完成转相，迅速加入稀释水并降低搅拌速度，书刊号冷却至40℃以下。乳液固含量为33％，pH2.0-3.0。

　　2．3．3 实验室抄片及检测

　　采用上述乳液中性松香胶，留着剂为聚酰胺多胺环氧氯丙烷（PAE）。以进口木浆为施胶浆样，定量称取浆样，加入不同量的施胶剂、助留剂及填料，在RQJ－B型抄片机上抄片，纸样干燥器中平衡稳定24h后采用渗透法 测定其施胶度。成形设备的快速抄片器，上网浓度0．15％。压榨条件：0．6MPa,5min。干燥条件：将经过压榨的纸页置于烘缸上干燥15min（干燥温度为96-98℃）。手抄片定量70-80g/m²。

　　施胶度测定：Stockigt法，按国家标准GB54050-85测定。

　　强度性能：按造纸工业测试标准（1990）测定。压榨条件：0.6MPa,4min。将已施过胶的纸样在切片机上切成宽度为1.5cm的纸条，GD-0.5B型纸张强度测试机上测试其干强度，记录数据。再将纸条放入清水中浸泡3min，取出后滤纸压干，放入测试机中测定湿强度，记录数据。

　　3 结果与讨论

　　3．1 制备条件

　　制得的阳离子松香胶乳液外观为乳白色液体，pH值3-4，固含量30％，粘度0.1-0.6Pa·s，电位20mV。

　　3．2 影响制备及应用的主要条件

　　3．2．1 酯化松香的改性

　　改性后的松香可在pH6.5左右的条件下施胶，且可加入碳酸钙填料。松香如果酯性深度过大，虽然极性降低得较多，容易乳化，但羧基含量过低，即使加入阳离子留着剂亦难与硫酸铝形成配位键，与纤维结合能力弱。如果松香改性深度过小，则只能在酸性条件下与硫酸铝形成胶矾絮凝物，而在中性条件下如没有呈阳离子性的留着剂的帮助，难以留着在纤维上，不能达到理想的施胶效果。

　　3．2．2 乳化剂、稳定剂的选择

　　由于松香具有特殊的环状结构，分子空间体积较大，难以乳化，且分子极性较大，形成聚集体，并在粒子之间产生凝结。使用单一的乳化剂很难将改性松香乳化为稳定的O／W型乳液，除HLB（亲水亲油平衡值）不能满足乳化条件外，没有高分子分散剂亦是乳液不稳定的重要因素。研究发现，由一种非离子表面活性剂和高分子阳离子分散剂按一定比例配制的乳化分散剂对改性松香有较好的乳化效果。乳化剂及分散剂浓度在20％以下。

　　阳离子分散型松香胶是一种自留着型施胶剂，是靠带正电荷的胶粒与带负电荷的纤维自行固着。本实验采用的分散剂是阳离子丙烯酸酯共聚物乳液，制备方法是：将二甲胺基乙基丙烯酸酯、丙烯酸乙酯或丁酯、苯乙烯在乳化剂（十六烷基三甲基溴化铵，1631）存在下，在过硫酸盐引发下，于85－90℃进行乳液共聚，经2.5h后得到共聚物乳液，胶乳液可加入松香与阳离子表面活性剂的熔融物中，共聚物本身对松香及马来松香有极好的相容性，同时亦可以作为一种高分子分散剂，在胶乳粒子表面形成保护层，得到的松香胶乳具有良好的贮存稳定性。

　　3．2．3 乳化和转相条件

　　提高乳化温度能降低松香分子间的引力，减小乳化剂分子和松香分子间的界面张力，从而有利于稳定界面薄膜的形成。转相时的温度越高，越有利于降低公香粘度，有利于松香粒子分散，从而使乳液稳定。但温度过高（＞140℃），水分大量汽化，松香膜内压力增大，球膜易膨胀被破坏、转相后粒子大小不均匀，且易联接成大的粒子而凝取，不利于乳液稳定，故应加入沸水进行转相。随着水的加入，松香薄膜被破坏而粘接，松香粘度急剧增大，此时为防止松香凝聚应逐渐加大搅拌速度。随着水量的增加，松香聚集体形成悬浮粒子，粘度又会突然减水，此时应快速加入剩余的转相小，搅拌速度也应随之逐渐减小，同时加入保护剂，以防松香粒子相互碰撞长大凝聚。转相结束时的乳液温度仍较高，应设法快速使乳液温度迅速降至室温。

　　3．2．4 pH值对阳离子分散松香乳液稳定性的影响

　　一般说阳离子在酸性条件下才是稳定的。当pH6-7时乳液非常不稳定，尤其当温度高的时候，阳离子分散乳液在3－4天内就会析出沉淀。当pH2-3时，具有很好的稳定性，其贮存性能也受气候变化的影响。

　　3．3 影响阳离子分散松香胶施胶效果的因素

　　3．3．1 胶料用量对施胶度的影响

　　随着阳离子分散松香胶用量的增加，纤维表面对松香粒子的吸附量也随之增加。施胶度相应提高。当松香胶用量增加到一定值时，纤维对松香的吸附量达到饱和，再增加胶料用量，施胶度变化不明显。一般情况下，阳离子分散松香胶的用量在1％，即有良好的施胶效果，如表1所示。

　　

表1 胶料用量对施胶度的影响

胶料（％）	0	0.5	1.0	1.5	2.0
施胶度(s)	0	15	23	30	31

　　注 明矾用量2％，PAE用量0．5％，木浆，pH值6．5。

　　3．3．2 硫酸铝用量

　　阳离子分散松香施胶剂的施胶作用是靠它所带的正电荷自行留着于带负电荷的纤维上，所以可以降低助留剂的用量。但助留剂不能不加，因为胶料中虽然加入了阳离子化试剂1831，但由于加入量少，胶液很有可能在整体上仍呈阴电性，必须用硫酸铝做助留剂，而且浆料中有一定量的带负电荷杂质，需用硫酸铝一类的试剂将其除去。如表2所示，在硫酸铝用量低的情况下，施胶度随硫酸铝用量的增加而增加。但当硫酸铝用量达到一定值时，再增加明矾用量，施胶度变化缓慢或几乎不变。本实验抄纸过程中明矾用量基本保持在2％左右。

　　表2 Al₂(SO₄)₃用量对施胶效果的影响

Al2(SO4)3（％）	0	1	2	3	4	5
施胶度(s)	34	22	30	31	34	33

　　注 胶料用量1％，PAE用量0．5％，木浆，pH值6.5。

　　3．3．3 施胶顺序对施胶效果的影响

　　酸性施胶通常多采用正向施胶，但对于阳离子施胶剂则以逆向施胶为好，如表3所示。

　　高分子散阳离子松香胶在中性条件下施胶时，明矾水解物更有效地留着于纤维表面，此时铝盐并不起留着松香的作用，因为阳离子胶能借助静电引力自留着于纤维表面，铝盐所起作用只是消除施胶体系中杂阴离子干扰，以及在干燥部固着胶料的作用，从而大大切省其用量（约为原来的50％）。如先加松香胶则易和浆料中的阴离子干扰物作用产生絮凝，使施胶效果下降。

　　表3 施胶顺序对施胶效果的影响

	正向施胶	逆向施胶
施胶度(s)	14	23

　　注 胶料用量1％，明矾用量2％，pH值6.5,PAE用量0．5％，桉木化机浆。

　　3．3．4 留着剂

　　阳离子分散松香胶施胶时的留着是非常重要的。本实验中抄纸过程所用的留着剂为阳离子聚酰胺多胺环氧氯丙烷PAE，其作用原理为架桥絮凝作用，用量在0．5％时有着极好的增效作用，如表4所示。

　　表4 PAE对施胶效果的影响

PAE（％）	0	0.1	0.2	0.3	0.4	0.5
施胶度(s)	12	22	30	31	34	33

　　注 胶料用量1％，明矾用量2％，木浆，pH值6．5。

　　3．3．5 浆料种类对施胶度的影响

　　本阳离子分散松香胶，对木浆的施胶效果要比对草浆的施胶效果好得多，原因可能是木浆中的细小纤维比草浆中的多，细小纤维的比表面积大，对添加剂的吸附作用要比纤维强得多，且木浆纤维比草浆纤维长，纤维与纤维之间的空隙小，所以对胶料的留着率比草浆纤维高，因此施胶度会比较好，如表5所示。

　　表5 浆料种类对施胶度的影响

	木浆	草浆
施胶度(s)	24	19

　　注 胶料用量0．5％，明矾用量2％，PAE用量0．5％，pH值6．5。

　　3．3．6 施胶pH值对阳离子发散松香胶施胶效果的影响

　　施胶pH值对施胶效果的影响如表6所示。

　　表6 施胶pH值对阳离子分散松香胶施胶效果的影响

pH	4	5	6	7	8	9
施胶度(s)	34	35	33	30	12	0

　　注 胶料用量1％，明矾用量2％，PAE用量0．5％。

　　阳离子分散松香胶一般在接近中性下施胶，最佳pH值范围5.0-6.5，在更高pH值（＞6．5）时，阳离子松香胶的施胶效果会有所下降。原因是此时大量松香酸会变为松香酸皂，松香皂在高pH值时是没有施胶效果的。另外，高pH值时，松香胶中正电荷量也会降低，因而减少纤维对松香胶的留着率，乳化（分散）松香会被皂化而降低施胶度。

　　3．3．7 碳酸钙加入量对施胶度的影响

　　传统的松香－明矾酸性施胶系统中，一般不使用碳酸钙为填料，其原因是碳酸钙在酸性介质是分解释放出CO₂而产生大量泡沫，再者松香皂与Ca²⁺离子反应产生沉淀，严重影响施胶效果。但当前涂布纸和中性纸均有大量碳酸钙，由于报纸和再生纤维大量回用，使碳酸钙带入抄造系统，在酸性施胶中，导致施胶困难。

　　由于阳离子分散松香胶不太需要Al³⁺的吸附和留着，并可在接近中性（pH值6．5）条件下应用，此时碳酸钙的溶解度是最低的，Ca²⁺不会吸附到阳电荷的松香粒子表面，影响它与纤维表面吸附的Al³⁺离子反应机会。因此可避免或减少因使用碳酸钙碱性填料带来的麻烦。采用阳离子松香胶可在抄纸过程中加入25％的碳酸钙填料，如表7所示。

　　表7 碳酸钙加入量对施胶度的影响

CaCO3	0	10	15	20
施胶度(s)	24	23	23	21

　　注 胶料2％，明矾2％，PAE0．5％，pH值7．0。

　　4 结论

　　阳离子分散松香胶，本身带有阳电荷，可自我留着。与传统松香系施胶剂）皂型松香胶、阴离子分散松香胶）比较，在高pH值（4.0-6.5），低明矾用量（2％），使用一定量碳酸钙填料时，仍可有较好的施胶效果，是一种多功能施胶剂。

　　阳离子分散松香胶最适宜的施胶条件：胶料1％，明矾2％，pH值6.0-6.5，逆向施胶。如在较高温度，较高pH值和使用碳酸钙填料情况下，可适当增加胶料和明矾用量。阳离子分散松香胶胶料可在近中性条件下施胶，明矾用量较少，可提高纸的强度或增加填料用量，可使用碳酸钙为填料，减少设备腐蚀和排放废水污染，适宜于封闭水循环系统，且保存期长，价格合理，使用方便。

　　由于在制备中加入阳离子丙烯酸酯共聚物乳液，其不仅可作为分散剂，实际上对提高纸的强度亦有明显的作用。

[时间：2001-10-16  作者：李小瑞　张国运　任庆  来源：纸和造纸2001－5]