具有阻隔性的包装材料用基材，从来都是以铝箔为代表。但是如果要求透明性，铝箔就无法满足。因此透明性阻隔基材就成为一个开发方向。东洋油墨制造株会社等企业已开始探索利用真空蒸镀的方法来开发透明阻隔薄膜。需要透明阻隔性能的领域有食品包装、医药包装、电子材料等。本文着重叙述在食品包装领域的运用情况。

　　勿用多言，防止内容物变质是包装的基本功能。为了满足这些要求的一部分或大部分，作为容器用基材，必须具有高阻氧性、阻水蒸气性、蒸煮杀菌处理耐性，还有电炉灶适性、透明性等要求。仅仅利用现有的包装基材进行组合，可以部分满足上述要求，但是要完全满足上述要求，仅靠现有材料是困难的。

　　基于以上情况，下面概要叙述新基材即蒸镀透明阻隔薄膜的性质，并看它是否能满足上述要求。

　　一、玻璃质蒸镀阻隔性薄膜

　　作为包装容器，玻璃兼有透明性、阻氧性、耐蒸煮性及电炉灶适性。如果能够把玻璃薄膜化，涂在塑料薄膜上，玻璃就可以柔软，像蒸镀铝薄膜一样作为包装材料作用。

　　但是实际上利用蒸镀的方法在塑料薄膜上形成玻璃薄膜会遇到很多困难。

　　1．玻璃质的蒸镀

　　这里所说的玻璃是指符合ASIM定义的“玻璃是熔体冷却后无结晶析出且可以固化的无机物质”。利用这种无机物质进行蒸镀而使其薄膜化。即使是无机物质，作为食品容器用基材使用时，自然而然对其种类有所限制。再考虑到经济性，到目前为止，能够使用且最为有效的是以非晶质无水硅酸为主体的玻璃质。

　　2．蒸镀方法概要

　　像SiO₂那样的升华性物质进行蒸镀时，可以利用现有的蒸镀铝所用的高频诱导加热和电阻加热蒸镀装置加以适当改造，或者使用EB蒸镀中有代表性的高熔点材料用蒸发源。另外可以使用阴极蒸镀和离子镀等方法。实际上在进行工业蒸镀时采用哪种方式最好，仍是今后的一个大课题。

　　二、氧化硅蒸镀薄膜的基本性质

　　现有就氧化硅蒸镀薄膜的基本性质中的物理性质做一概述。东洋油墨制造（株）一般把氧化硅蒸镀薄膜称为GT薄膜。在本文中所使用的GT薄膜就是指氧化硅蒸镀薄膜。

　　1．关于膜厚

　　虽然说膜厚就是以长度单位表示的蒸镀层厚度，可实际进行测量却是一件困难的事。也就是说，蒸镀层并不是一个完整的整体，它比纯粹的该物质的密度要低。

　　即使是蒸镀铝薄膜也是如此。蒸镀铝通常是测其导电性然后换算成膜厚。换算时为了得到必要的基准，因此必须使用某些方法来测定实际厚度；在重量分析法中，如果不知道蒸镀膜的外在密度，那就没有意义。由此可见膜厚测定的困难程度。本报告中以触针法所得结果作为基础。

　　2．阻氧性与膜厚

　　阻氧性当然随着膜厚的增加而增加。如图1所示，它与铝箔呈同一倾向。图1只是示意图。

图1 蒸镀膜厚与氧气阻隔性

　　3．实用上的氧气阻隔性

　　在实用的包装材料中，蒸镀薄膜一般不单独使用，而是与热封层复合后使用，这时复合膜具有很重要的实用阻氧性。

　　一般情况下，为了推定高分子薄膜复合后的阻隔性，可以采用与并联电路总电阻相同的计算式进行近似计算。可是在很多情况下，蒸镀薄膜采用这样的计算式是不适合的。例如：氧气透过率为5ml/m²·24hr的蒸镀薄膜与2000ml/m²·24hr的聚乙烯薄膜复合后的综合氧气透过率为1．0ml/m²·24hr以下。这是因为在很多情况下蒸镀层存在微小的物理缺陷。我们可以通过层合而弥补。

　　表1 蒸镀膜的光学折射率

氧化物	折射率
1.SO	2.06-2.15
2.Si3O4	1.80-1.90
3.Si2O3	1.654-1.658
4.SiO2	1.425-1.594
5．蒸镀膜	1.66-1.80

　　4．蒸镀膜的组成及构造

　　为了探杂氧化硅蒸镀薄膜的组成，可以通过液浸法测定折射率，并和文献值比较。结果如表1所示。从结果可以看出，蒸镀薄膜的组成系Si₂O₃和Si₃O₄的混合物，其组成实际上随蒸镀条件瞬息万变，是不能确定的。这也可以从化合物蒸镀膜组成的非化学计量性得知。特别是在Si和O二组份系列蒸镀膜方面有很多研究报告，请参考。氧化硅蒸镀膜利用ESCA进行组成比分析的结果也表明，Si-O的结合状态如明所述，系Si₂O₃和Si₃O₄的中间氧化状态。

　　关于蒸镀膜的构造，我们可以从GT膜的X线衍射结果和GT膜的分光特性中看出，它是无定形色形特性曲线，属于非晶质。因此，如果不从严格的学术性出发，氧化物蒸镀薄膜可以称为玻璃蒸镀薄膜。

　　表2列出了现在使用的阻氧性容器基材薄膜与玻璃蒸镀（正确地讲应为氧化硅蒸镀）薄膜的特性比较。



图2 GT膜的分光特性

　　表2 典型的阻隔性薄膜的性质

	氧气透过率	透湿度	耐水性	耐蒸煮性	缺点
PVDC/PET	2.0-8.0	2.0-10.0	良好	不太好	贴合、黄变
EVOH	1.0-3.0	30-100	不太好	不可能	湿度依存性大
PVA	14.0	1100	不好	不可能	湿度依存性大
AL蒸镀PET	0.5-1.0	1.0-1.5	良好	不太好	不适用于电子灶具
AL箱	0	0	良好	良好	不适用于电子灶具
GT薄膜	1.0-2.0	1.0-3.0	良好	良好	需要实际使用中的诀窍

　　注：（1）氧气透过率：ml/m²·24hr,25℃,85%Rh

　　（2）透湿度：g/m²，24hf,40℃,90%Rh

　　表3 GT薄膜阻隔性测定实例

构成	氧气阻隔性	透湿度
GT/LLDPE	0.5-1.5	1.0-3.0
PVDC/LLDPE	1.0-2.0	1.0-2.0
PVA/LLDPE	0.5-2.0
AL蒸镀PET/LLDPE	0.5-1.5	1.0-4.0

　　注：（1）氧气透过率：ml/m²·24hr,25℃,100%Rh

　　（2）透湿度：g/m²，24hf,40℃,80%Rh

　　表4 GT袋香气成分透过率的测实定例

袋	D-(+)-柠檬烯	反-2-已醛	乙醇
PET/GT/CPP	0.02	0.16	检出限界以下
PET/PVDC/CPP	2.4	5.1	0.27
PET/AI/CCPP	0.05		检出限界以下

　　注：（1）121℃、60分钟蒸煮后 （2）D-(+)-柠檬烯 桔子的香气成分

　　（3）反-2-已醛-苹果的香气成分

　　表5 通过官能实验分析GT袋的香气泄漏情况

袋	碳酸钠	咖啡	橙类提取物
PET／GT／CPP	无臭	无臭	无臭
PET／PVDC／CPP	强臭	微臭	微臭

　　注：125℃、30分钟蒸煮后

　　三、GT薄膜在食品包装材料上的应用

　　以下就氧化硅蒸镀薄膜用于食品包装材料时应考虑的各种性质叙述如下。

　　1．透明性

　　图4表示了氧化硅蒸镀薄膜的分光特性。肉眼能够观看到SiOx特有微黄褐色。对于微波来说，因其透明性而能适用于电子灶具领域。

　　2．氧气阻隔性和水蒸气阻隔性

　　如前所述，实用的氧气阻隔性是与热封层薄膜复合后的数据，具有重要意义。表3列出了代表性的数据。氧气阻隔性和水蒸气阻隔性差不多相同。这是无机物蒸镀薄膜的特性，这一点与有机的塑料薄膜是不同的。

　　3．香气阻隔性

　　关于香气阻隔性，目前还没有明确的定义和评价方法，所以没能收集到一般性的数据。笔者及时同事设计了一个评价氧化硅蒸镀薄膜香气阻隔性的方法，并利用它进行评价。

　　利用气相色谱仪测定使用氧化硅蒸镀薄膜的蒸煮袋，分析装入D-(+)-柠檬烯（桔子的香气成分）、反-2-已醛（苹果的香气成分）、乙醇后的透过率。本报告略去了详细的试验方法，为了比较起见，另外也分别测这了PVDC袋、铝箔袋，结果如表4所示。由表可以看出氧化硅蒸镀薄膜对香气成分的阻隔性是优异的，特别是对于乙醇的阻隔性接近铝箔。

　　作为其它方法，也可以采用官能试验进行评价，结果如表5所示。简单地说，该方法就是把氧化硅蒸镀膜做成袋子，袋子中分别放放碳酸钠、咖啡粉末和橙类提取物并封口。把这些袋子放入铝箔袋中进行蒸煮处理后开封，通过官能实验分析香气的泄漏情况。为比较起见，PVDC袋也做了同样的试验。

　　4．阻隔性的温度依赖性

　　以阻氧性为主的各种物质的透过性是以扩散现象为主体进行的。其温度依赖性符合阿雷尼厄斯法则。通常有机聚合物的物质透过率对温度的依赖系数较大，随着温度的上升，其阻隔性显著下降。与此相反，无机物的温度依赖系数较小，阻隔性的变化比较小。图3、图4分别表示出氧化硅蒸镀薄膜的氧气阻隔和水蒸气阻隔性对温度的依赖情况。为了比较，在该图中也标出了具有代表性的阻隔性聚合物PVDC的测定结果。由图可知，即使在高温情况下，氧化硅蒸镀膜也表现出极优良的阻隔性。在作为蒸煮食品用容器基材使用时，优于PVDC。这一点也可以从上述“在蒸煮处理那样的高温环境下仍维持很低的透氧率”得到理解。

　　GT薄膜的氧气阻隔性对温度的依存呈线性关系。我们知道，以氧气阻隔性高而著称的聚乙烯醇，其阻隔性随温度的大小变化很大，而无机系的GT薄膜这种倾向较小。

　　四、GT薄膜的蒸煮耐性



图3 蒸镀膜的气体阻隔性的温度依存性



图4 蒸镀膜水蒸气阻隔性的温度依存性

　　氧化硅蒸镀薄膜本身是一种与从前被广泛应用的包装材料不同的新型材料，所以在使用时应当慎重。

　　简而言之，氧化硅蒸镀薄膜就是通过蒸镀而把玻璃薄膜涂覆在聚酯上。也就说，阻隔性是由玻璃层产生的，因此为了维持蒸煮后的阻隔性，在进行蒸镀时，必须保持不使玻璃层破坏的条件。玻璃层的破坏，通常是因为蒸煮过程中热变形等各种外部应力超过耐久性界限而产生的。

　　像玻璃那样的无机物，不是慢慢地老化破坏，而是超过一定界限时瞬间破坏。所以应更加严格控制温度等处理条件的管理精度。

　　五、避免阻隔性破坏的具体要点

　　在蒸煮过程中玻璃层的破坏，多是蒸煮过程中产生的热、水分、机械外力等应力超过玻璃膜的允许界限值时引起的。所以说在界限值范围内使用，就是实用上的诀窍。下面就GT膜的使用条件叙述如下：

　　1．关于基材的选择性

　　如前所述，GT薄膜的阻隔性依靠于玻璃质物质。在蒸煮处理过程中不能破坏该玻璃质物质。GT薄膜与其它薄膜基材复合后用于蒸煮容器时，选择基材有几个基本限制。与不适于这些条件的基材组合或在超过界限处理条件下使用时，可能会引起阻隔层离层而损害阻隔功能。

　　无机质的氧化硅镀层，与塑料基膜热膨胀系数不同。因此在蒸煮过程中受到与之组合的其它材料（粘接剂，热封薄膜等）延伸而产生的应力作用。这种应力绝对不能超过膜的强度。同时也应考虑杨氏模量的不同等情况。与之组合的其它材料在蒸煮条件下，膨胀收缩量的大小决定着阻隔性的优劣状态。基本上应选择与GT薄膜本身的膨胀收缩量接近的基材。

　　而且在基材具有相等的膨胀收缩量时，刚性的大小也应该作为基准加以考虑，即要选择杨氏模量小的基材。实际上有的基材膨胀收缩量大而杨氏模量小，或者基材膨胀收缩量小而杨氏模量大，这样的基材能否使用是一个复杂的问题。

　　表6就市场销售的几种蒸煮用CPP，分别列出了蒸煮条件下的膨胀收缩及杨氏模量的不同对蒸煮后GT薄膜阻隔性的影响。表中CPP薄膜的膨胀收缩量数值，是假定GT薄膜膨胀量为100时的相对值。从表6中可以看出，B型CPP薄膜与GT薄膜（作为蒸镀基膜使用聚酯薄膜）的膨胀收缩量相近，使用该薄膜作为热封层使用时，蒸煮后的阻隔性劣化较小。因此既使作为蒸镀膜耐性弱的镀膜也有可能使用，可以说有利地拓宽了实用范围。

　　2．关于粘合剂

　　GT薄膜与热封层经干法复合构成蒸煮容器使用时，常用的聚氨酯系列的粘俣剂在经过蒸煮处理后就失去粘合力，因此是不能使用的。这是因为，GT面为玻璃面，所以必须选择与玻璃面具有粘合力的粘合剂。

　　表7显示了干法复合加工所使用粘合剂的膨胀收缩对蒸煮后阻隔性的影响。可以说粘合剂与热封层同等重要，它特别希望在蒸煮过程中的性质比较柔软，对来自其它材料的变形传到蒸镀膜之前起到一个缓冲作用。另外还必须考虑粘合剂对粘合力、卫生性、内容物的味觉的影响。

　　表7中AD810是东洋摩通和东洋油墨制造（株）开发的专用于GT薄膜干法复合的蒸煮型粘合剂。

　　3．蒸镀膜的附着力与蒸煮

　　前面已经提到，氧化硅蒸镀膜在有些条件下阻隔性会变差。应该特别注意到阻隔性与蒸镀膜的附着力的关系。与阻隔性一样，在选择组合基材时必须考虑密着性，这是很重要的一点。

　　蒸镀膜的附着力与铝蒸镀薄膜中铝的附着力不同。它在进行蒸煮处理前要比基材聚酯薄膜自身的强度大，不可能进行剥离。但是一旦进行蒸煮处理，就会由于处理中的应用和水分的化学作用而引起附着力减小甚至剥离。根据组合基材的不同，蒸煮中应力的大小、方向也不同。如前所述，在有些情况下会损害阻隔性，但有些情况下不损害阻隔性仅仅导致附着力下降，还有的情况是阻隔性、附着力两者均遭破坏。

　　表6 由于热封层不同而对GT薄膜耐蒸煮性影响的测定实例

CPP的种类		CPP变形		蒸煮后的氧气阻隔性GT／CPP构成
类型	杨氏模量	MD	TD
A60	3400	120	100	1.5-1.9
B70	2800	101	97	0.7-1.0
C70	3700	134	91	20.0-25.0
D70		123	85	1.3-1.7
E70	2100	115	108	1.3-1.7

　　注：（1）杨氏模量：125℃下的值（用TMA测定）

　　（2）CPP变形：蒸煮中的拉伸（这是将GT膜的拉伸作为100时的相对值）

　　（3）氧气阻隔性：125℃蒸煮20分钟后(ml/m²·24hr,25℃,100%RH)

　　表7 粘合剂和GT薄膜的耐蒸煮性的测定实例

粘接剂	粘接剂的变形*	构成	蒸煮后的氧气阻隔性
AD810	100	GT/810/CPP	1.5-2.0
AD900	125	GT/900/CPP	1.5-2.5

　　注：（1）AD810、AD900：商品名（东洋摩通）

　　（2）*蒸煮中的拉伸（以AD810的拉伸为100时的相对值）

　　（3）氧气阻隔性：125℃蒸煮30分钟后(ml/m²·24hr,20℃,100%RH)

　　表8 不同组成对GT膜蒸煮耐性影响

序号	构成	蒸煮后的氧气阻隔性	粘接强度
1	GTVM/CPP	1.5-2.0	300-400
2	PET/GTVM/CPP	0.8-1.5	300-400
3	PET/VMGT/CPP	0.8-1.5	10-100

　　注：（1）VM:表示蒸镀面

　　（2）氧气阻隔性：125℃蒸煮30分钟后(ml/m²·24hr,25℃,100%RH)

　　（3）粘接强度：125℃蒸煮30分钟后(g/15mm)

　　为了说明这些问题，特列表8。分析表中试验结果原则上可以说明以下问题。通过比较表中No.2和No.3的相关数据就可以清楚地理解。它们都是由同一基材构成的，但No.2是蒸镀面粘地CPP，而No.3是蒸镀面粘接聚酯薄膜，因此产生差别。

　　如结果所示，蒸煮后附着力呈两极状态。这个例子可能有些夸张，很多情况下并不如此明显。但这个结果表明在蒸镀薄膜基膜的背面复合拉促大的基材时，会损害阻隔性，还容易引起蒸煮后的复合强度降低，所以应尽量避开。

　　单纯来说氧化硅蒸镀层的背面选择坚实的结构不会成为什么麻烦。这是因为蒸镀层耐性在压缩应力和拉伸应力作用时的情况是不同的。实际上有些场合下不见得可以进行理想的组合，而且组合基材的物性随制造厂商标的不同而不同，这些关系很复杂，一两句话难以说清，基本上都属于诀窍范围。

　　关于热封薄膜如前所述，CPP种类不同，蒸煮过程中的拉伸也不同。使用拉伸大的CPP容易带来不利影响。对于CPP以外的其它薄膜，如果拉伸较大，也难以希望得到好的结果。

　　4．关于印刷

　　进行印刷时，在蒸镀面直接进行里印是最好的。在印刷油墨中多数有机物是作为添加剂使用的，这些添加剂对蒸镀膜的影响还难以预测。特别是在蒸煮处理过程中的作用尚有许多不明之处，必须充分确认而不能简单使用，以免遇到麻烦。

　　关于这些问题，属于今后的研究课题，其详细情况将在适当机会发表。

　　5．关于蒸煮

　　氧化硅蒸镀薄膜由玻璃质薄膜构成，由于它的特殊性，不能像铝箔那样对处理条件不加限制。蒸煮处理时的要点如下：

　　（1）关于内容物的种类

　　在蒸煮过程中，由于内容物的浸透作用，蒸煮后的蒸镀薄膜的特性会发生变化，所以除了通过标准内容物推定的内容物之外,无论如何都有必要通过实际内容物进行确认。也就是说我们必须理解，有些情况下对蒸镀膜的性质和内容物种类不适用的基膜是存在的。

　　（2）处理条件

　　蒸煮条件（温度、时间）是由所充填的食品内容物的种类和性质决定的。由于硅蒸镀薄膜系玻璃质，其耐蒸煮性有自身限度。具体地说，内容物种类的不同，限度也有所不同。在同一条件下油性内容物比起水性食品来说，蒸镀薄膜的阻隔性劣化就少一些。

　　如果观察蒸煮后蒸镀膜的附着力，既使在界限条件内进行蒸煮处理，也会引起基膜的软化，附着力暂时低下。然而随着表面水分的干燥可以迅速恢复。内容物为水性的食品比油性食品恢复速度快。由于蒸煮处理受到损坏程度与内容物、处理温度、处理时间及蒸煮装置的运转条件有很大的关系，故在实际应用时应予以充分确认。

　　蒸煮条件不同对氧化硅蒸镀膜包装袋氧气阻隔性的影响，可以参见表9中的标准测定结果。

　　（3）蒸煮处理后的问题

　　通常说的蒸煮袋就是指铝箔袋，在利用硅蒸镀薄膜包装袋代替铝箔袋时，对氧化硅蒸镀薄膜必须给以特别的注意。铝箔袋中阻隔性铝箔是金属的，不会随着蒸煮条件而软化和吸水。由于氧化硅蒸镀薄膜包装袋在蒸煮中会引起吸水和基膜软化，所以蒸煮后加上较大的外力就可能引起阻隔层的破坏。另外，吸收的水分要尽快使其挥发，如长时间处于高湿环境，就会引起阻隔性和附着力的劣化。

[时间：2001-10-08  作者：马平东 董韶华  来源：广东包装2001－5]