摘要 论述了有关光致变色化合物的用途与性能。其性能显示出某个颜色的变化，在紫外光辐射下曝光从一个颜色变成另一种颜色。然后在撤换光源后又转变回无色状态。其用途是很广泛的，例如可用于制作装饰品上的装饰图案和生产光记录元件等。

　　关键词 光致变色 化合物 油墨

　　Abstract This paper expounds applications and properties of photochromic compounds.Photochromic compound is characterized of changing from one colour to another under UV radiation and returned to be colourless after removal of the light source.It has a wide of applications,such as for decorative patterns and optical recording elements.

　　Key words photochromism;compound;ink

　　一、光致变色材料的用途

　　光致变色材料的用途很广泛。人们对光致变色材料性能感兴趣的原因：一是由于它具有在不同强度与波长光的照射下发生光致变色的光敏性能，在工业上除作一般装饰与包装材料用外，还用在防护核爆炸试验等强光辐射对人眼、人身的损害。二是由于受不同强度与波长光照射能发生可逆循环的变化性能，可制作各种光闸、录像介质、计算机中信息存贮元件，尤其是激光出现后提供了各种必要的光强度，更推进了它在信息数据处理系统中的应用。三是它对不同程度的热与产生敏感变色，可用作温度指示，控制化学聚俣反应。现就它对光的光敏性、可逆性与对热的热敏性等性能利用叙述于下。

　　1．根据光致变色材料对不同强度和波长的光发生变色的光敏性，其用途如下。

　　（1）用作装饰品和防护包装材料：装饰品如假发、口红、指甲油、根雕、漆雕工艺品、领带、头巾、室内窗帘布、墙壁纸、T恤衫、玩具、广告牌等上的美术图案，承印材料可为纸、纺织品、塑料、金属板、木材等。根据设计的不同，图案文字需用不同颜色、不同品种的光致变色材料。将这类材料加入一般油墨或涂料用的胶粘剂、稀释剂、表面活性剂等助剂，混合制成彩色油墨或涂料，再将它们借助丝网印刷、胶印、移印、转印或计算机控制的喷印等方法，甚至用手工刷涂方法刷涂到承印物上制成上述产品或半成品。

　　有些光致变色材料因光照变黑、变蓝、变黄,可制成包装膜、滤色片、建筑物的调光玻璃窗、汽车和飞机的屏风玻璃、枪炮瞄准器、潜望镜以及各种防辐射的控制器材。NCR公司利用其特殊颜色变化用作伪装，对如何使人员、装备与周围环境的颜色相匹配而达到伪装的目的做了大量的研究。他们把光致变色材料涂在各种军械武器上作永久性的伪装，即各种季节和每天日光照射强度不一样，仍然具有效的伪装作用。

　　（2）用作自显影全息记录照相：利用光致变色材料的光敏性制作一种新型自显影干法照相技术。在各种支持体（纸张、透明胶片、玻璃板）上涂上一层很薄的光致变色物质（如螺吡喃、俘精酐、夹氧杂蒽、蒽酮、β－四氯萘酮等），这些材料对可见光不感光，只对紫外光感光，从而形成有色影像。通过掩模（masking）技术而得到黑白负片。这种成像方法的分辨率很高，不会发生操作误差。影像可以反复录制和消除。也可用于彩色照相和彩色影片，据报道此种自显影技术已在好莱坞电影公司正式用于拍摄电影片使用。还可用在X射线微照相和生物照相方面。

　　（3）用作辐射量计：光致变色材料对强光特别敏感，因而用它制作强光辐射的剂量计。剂量计结构简单、价廉、坚固耐用。它能测量电离辐射，探测紫外线、X射线、γ射线等的剂量。如将它们涂在飞船的外部，能快速精确地计量出高辐射的剂量。

　　用作光色片和滤光片，控制辐射光的强度。光色片的变色与光强有关，它随入射光的强度而改变颜色，如连续使用多层光色片，则可连续降低光的强度而成了滤光片。这样它将能保护人眼与身体不受强光的损害了。美国Corming glass work公司制造商品为Bestlit photogray的光导仪可用于日光保护、闪光保护。美国NCR公司研制的光导装置中闪光灯，当核爆炸的瞬间用电子探测器点燃而使光色片显色，这样可滤去有害的强辐射。此装置已用于美空军装备。

　　2．根据光致变色材料对光的可逆循环性能，其用途如下。

　　（1）制作计算机的记乙存贮器元件。利用光致变色材料受不同强度和波长光照射时可以显色也可以退色的 反复循环变色的可逆性，用它制成的存贮器元件可与铁磁存贮器的信息“有”与“无”的交换操作相媲美。用这种化学记录元件，其记录信息的密度大得难以想像ITEK公司用光致变色材料制作的计算机光学存贮器元件，可以处理高达上十亿个信息单位，它等于1200个标准（波）带的计算机。其存贮信息的能力，可以将一本1245页的圣经书记录在一块5cm²的光色片上。氰胺公司Cyanamid type 51-14e片，解像率1580条/mm，它记录完毕，可用化学方法“定影”，将“写入”的原文信息固定下来，长期保存，经过化学定影后的信息便对一切光线不再感光了。

　　光致变色材料片可作信息的编码与存贮。光色片的可逆性用于密码的存贮。用波长λ₁的UV光记入第一组密码，可用波长λ"₁的Uis光消。这样在同一张光色片上可以记入几组密码，分别用不同波长的光读出，这样就同时兼备了存贮也缩微的技术了。

　　用有机光致变色化合物作光存贮介质有以下优点：①存贮密度高，从理论上说可实现分子记乙，存贮密度可达10¹⁵b/cm²(1比特/cm²)，实际上只要激光能达到最小斑点，都可用它进行记录；②信噪比大，有良好的耐疲劳性能；③感度高，速度快，能快速写入和擦除信息；④抗磁性能和热稳定性好；⑤能长期保存信息，容易加工，毒性小，价格便宜。

　　（2）制作信息显示屏。用它制作导航指挥中心控制动态显示屏，用阴极射线管发出的紫外光激光显色和写入，或用紫外激光来消色录像。例如在100μm厚的聚酯片基上涂一层4μm厚的丙烯酸－B72树脂，其中含20％的螺吡喃光色材料，并加入稳定剂制成光色胶片。它能在距离4.5m得到一个1.5m×1.5m的图像。用三种材料缝合也可进行彩色显示。这样的装置可用于航空通讯雷达控制系统，战术飞船的定位，导航设备。动态光致变色显示屏能帮助操纵者调整发动机的位置和速度。光致变色片可作光传真信息处理主要部件，用来从卫星上反复播送光传真。

　　（3）制作光色缩微影像（Photochromic Micro Image）。缩微技术已有百余年的历史了，随着科学技术的不 断进步，缩微的容量日益提高，但缩微的比例越大，失真也越大。使用PCMI技术可部分消除这种缺陷，可以缩小，校正、再缩小。美国National Cach Register公司研制的PCMI机器，用光致变色片作为暂时主控存贮器，然后再从光色板上进行照相复制。存贮闸的光致变色晶体材料是由Carson实验室提供的，它在5.3cm×24cm×21.8cm体积内可记载19 200张（10cm×12.7cm）航海图，可以随时迅速取出任意一张投影在10cm×12.7cm的荧光屏上，使用非常方便，现在将它们存贮在计算机里取用更方便。

　　3．根据光致变色材料遇热变色的热敏性以及其化学和物理的特性，其用途如下。

　　（1）利用其热敏性制作温度指示。NCR公司、Boring公司用AgI-HgI₂显示80°F、115°F、250°F、300°F、425°F的温度，并研究了多种光致变色材料在低温下能灵敏变色指示温标。

　　（2）制作光掩模版和光刻胶电路板。将螺吡喃涂于打有底层的聚酯胶片或铜板上，再在它上面覆盖一个有图案文字的掩模版。在掩模上放置紫外光灯照射，当光透过掩模版透光部位使螺吡喃曝光变色。不透光部位使螺吡喃未曝光仍为原色。受光照过的螺吡喃比未受光照的在汽油中溶解少而保留下来。经过化学蚀刻，用溶剂甲苯除去螺吡喃。由于螺吡喃的高分辨率可制得一张高分辨率的掩模版或印刷电路板。

　　（3）用作化学分析试剂或控制聚合反应，光致变色材料能与一些金属离子络合而显色。螺吡喃对痕量的酸特别敏感，可作化学分析试剂。

　　变色材料在光照时产生离子或自由基，使反应开始或终止。反一顺异构体在光照时主要为顺式，以保证聚合反应中主要是顺式化合物参加聚合反应。

　　二、光致变色材料的发展史、光致变色现象

　　1．光致变色材料的发展中

　　1976年，Meer首先报道了二硝基甲烷的钾盐在光照下发生颜色变化。1889年，T.Phipson将类似现代的锌屑白油漆涂在大门上，白天变成黑色，晚间却变成白色，引起制造商的兴趣。1900年，Marckwald观察到有机化合物苯并叉（Benzo-1-Naphthglidine)以及四氯代－2萘酮在日光或其它强光源照射下能从无色变成紫色，放回暗处后又恢复成原色，确认此现象为光诱导势力学可逆光色互变（phototropy）反应。1958年，Hirshbery称此现象为光致变色现象(Photochromism)，并提出光成色与光漂白循环可构成化学记乙模型，可在化学信息存贮方面获得应用。60年代，光色玻璃作为光色互变材料第一个商品投放市场。随着科学技术的发展，人们合成了许多有价值的有机的和无机的化合物，以及金属有机络合物如：四氰代二甲苯醌银（AgTCNQ）,四氰代二甲苯醌酮(CuTCNQ)等金属有机电子转移络合物是一类具有光学及光电子效应的双稳态材料，它们已用于光可逆存贮。一些新的理论、新的测试方法的建立，如：X射线、核磁共振、荧光分析、喇曼光谱、激光的应用等发展，可测试出反应物、产物和中间体的化学结构，给光致变色材料的开发与应用创造了美好的前景。值得注意的是美国国防部门对光致变色材料进行了大量的工作，其中一些在AD报告和专利中可查到。

　　2．光致变色现象

　　光致变色现象的一般反应可用下式表示：

　　B状态通常处于热力学不稳定态或者亚稳定态。它不仅在电子结构和光谱特性上，而且一般还在热力学参量（熵、熔点等）以及光电、磁的性质上均发生了变化，多数情况下，光色体系也是热变色的。

　　如果A状态是有色的，光照后变成无色，通过光化学或者热化学的途径又回到有色状态A，这种体系称它为逆式光致变色现象。

　　光致变色现象可以在液态、固态、溶液和晶体中观察到。在自然界中也可以观察到光致变色现象。例如植物的光合作用、动物的视觉过程等等。

　　三、光致变色材料的分类与性能

　　光致变色材料可分为两大类：有机化合物类和无机化合物类。

　　1．有机化合物类

　　这类化合物很复杂，据已有的研究报道，按其反应机理可分为以下几种：

　　键的异裂：如螺吡喃、螺噻喃、螺哑嗪等化合物；

　　键的均裂：如六苯基双咪唑等化合物；

　　氢转移互变异构：如水杨醛缩苯胺类化合物；

　　顺反异构：如周萘靛蓝类染料，偶氮化合物等；

　　氧化还原反应：如稠环芳香化合物；

　　光色高聚物：如二醛与4－氨基苯胺反应生成的聚醛缩苯胺，和含有六硝基螺吡喃的一些聚合物；

　　金属有机络化物：如四氰代二甲苯醌银，四氰代二甲苯醌铜等。

　　（1）键的异裂：以螺吡喃化合物为代表，它经紫外光照射后，发生开环反应，形成有色菁染料。

　　光反应的可能中间体是双离子中间体或双游离基，螺吡喃是浅色晶体，而开环体（部分花青染料是有色体，二种亚稳态之间的可逆变化达到信息记录存贮和擦除的目的，表1列出了部分螺吡喃的结构和物理常数。

　　将螺吡喃化合物添加到聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等高分子介质中再流涎成膜，光色胶片在高压汞灯下曝光1min，使其变色达到最大程度，然后用激光投影到光色胶片上，目测胶片的消色性能，其结果见表2。

　　表2结果表明，有机光色胶片的曝光时间较长，说明响应很慢，这是由于有光色胶片的吸收光波长和激发光波长不匹配。

　　（2）光致互变高聚物：长碳链螺吡喃的合成是在研究了螺吡喃光化学和光物理的基础上，人们意识到如何使反应物的吸收光谱波长红移是个重要的方向，期望从LB薄膜技术角度来实现。LB膜状态的光致变色性能与溶液状态、晶体状态有关。为制作分子器件的记录介质，可通过丙烯酰胺或乙烯聚代的偶氮苯等烯类单体的共聚反应来制备。即在某种高聚物的侧键上接上含有六硝基螺吡喃的高聚物。

　　表1 部分螺吡喃的结构和物理常数

序号	结构式 R1 R2		浅色体颜色	深色体颜色	熔点（℃）
S-1 S-2 S-3 S-4 S-5 S-6 S-7 S-8 S-9 S-10 S-11 S-12 S-13 S-14 S-15	Me Me Me Me Me Me Ph Ph Ph Ph Ph	8-NO2 6-NO2 6-NO2,8-Br 6-Br,8-NO2 6-NO2,8-OMe 6-OMe,8-NO2 8-NO2 6-NO2 6-NO2,8-Br 6-Br,8-NO2 6-NO2,8-OMe	浅绿 黄 绿 绿 米黄 黄 浅黄 浅黄 黄 黄 黄	深紫 紫红 紫 紫 深蓝 绿 蓝 蓝 蓝绿 蓝绿 蓝	148～149 177～178 220～230（分解） 213～215（分解） 158～159 114～115 142～145 132～134 151～172 163～164 173～174

　　表2 有色胶片的激光消色效果

激光波长*	功率（W）	能量（J/cm2）	曝光时间	胶片	消色性能
1.06μm 1.06μm 1.06μm 1.06μm 1.06μm 632.8nm 632.8nm 632.8nm 647.1nm 514.5nm	8 8 4 2 2.4 1mW 1mW 1mW 35mW 200mW	63.8 63.8 31.8 15.9 48 000 130 13 13 1.1 630	0.5s 0.1s 0.5s 6ms 4s 15s 60s 4s 0.5s	S-2,S-12,S14,S-15,S-5,S13,S-12,S-14 S-12,S-14,S-15 S-14,S-12 S-14 S-14,S-12,S-15 S-14,S-12,S-15 S-14,S-12,S-15 S-13 S-2 S-2,S-14	消色 消色 消色 消色较差 消色 消色 消色 消色 不消色 消色

<*λ=632.8nm为氦－氖激光，514.5nm、488.0nm为氩离子激光，377.1nm为氮分子激光

　　长碳链高聚物螺吡喃，由于高聚物的空间障碍，它们在受光照明光激发速度或受热时的消色速度都比相应的螺吡喃单体在高聚物中低得多。因此人们近年来又转向稠环有机光致互变化合物研究。

　　稠环有机光致互变化合物：2000年8月美国化学协会期刊（J.Am.Chem.Soe,Vol 122 No.13 2000）报道了“分色内含有一个二噻嗯基乙烯的给体—桥—受体系统光诱导电离（开环／闭环）的光开关”。合成出“蒽－CH₂－二噻基乙烯－吡啶盐”。

　　在开环式中，使用（开环状态在光照时蒽基阳离子瞬间光谱变化的吸收检测法来确证激发的蒽给体引起一个分子内电荷分离。在光环化作用成闭环异构体后，分子内电荷的分离又完全被停止成闭环状态。这样就确定了开关元件的开环／闭环的反复性能。从UV－光谱吸收与环化伏安法研究来看，可推导出，在开环异构体（开环状态）时的共轭结合是明显地受到二噻嗯基乙烯桥的抑制。相反，在那个闭环异构体（闭环状态）时的共轭结合体与整个二噻嗯基乙烯吡啶（DTEP）亚分子组是延结上了。因此，一个放大了的桥共轭性对光诱发电荷分离来说是不能起决定性作用的。但是所观察到的传导性能是可借用势力学的观点来理解的。

　　（3）金属有机络化物：这类金属络合物在700-1100nm波长有很强的吸收，这些金属络化物对氦－氖或半导体激光都有吸收，在光照下有比较稳定的性能，可作光记录材料使用。

　　如金属有机络化物光致互变存贮材料，四氰代二甲苯醌银（AgTCNQ），四氰代二甲苯醌铜(CuTCNQ)等金属有机电子转移络合物是一类具有光学及光电子效应的双稳态材料，近年来这种材料已用于光可逆存贮。目前可擦除光盘材料多数采用磁光型或相变型，其读出依靠反射率的差异，信噪比往往较小。而光致变色材料利用近乎完全吸收或透明的黑白差，使其有更高分辨率和对比度。当外加光场辐照该化合物时，亦引起相变，形成含有中性四氰代二甲苯醌的非化学配比络全物，其反应是可逆的，其中正向反应与光辐照波长无关，可与多种激光波长相匹配。逆向反应由于[M⁺TCNQ^-]化学热力学性质稳定而且易于进行。当激光辐照强度较低时，有机金属化合物从高电抗向低电抗态过渡。激光辐照强度较高时，在激光焦点处形成高反差黄色过渡区，直至对有机金属薄膜加热，促合它发生逆向转换，从百在擦除高反差之前，这个转换都是稳定的。

　　用银、铜等金属与四氰化二甲苯醌用溶液法或真空淀积法都能制得AgTCNQ或CuTCNQ薄膜。制膜工艺简单，对温度稳定，不受空气影响，在常温下可长期存放。（4）有机化合物光致变色片：有关有机光致变色片是多种多样，性能也各不相同。这里将美国氰胺公司生产的几种列出（表4）

　　这是把有机光色化合物的均相溶液分布高聚物基物材料中，有的是有透明的支持片基，有的是薄膜载体。所用的有机化合物有螺吡喃，缩苯胺衍生物和偶氮化合物等。

　　表3 有机化合物光致变色片的性能

产品牌号Syanamid type	色变	激活波长nm	激活式的峰位nm
43-540	无色→蓝→红紫	3000～4000	5600～5800
43-540A	浅黄→红→橙	3000～4000	～4250
51-142	接近无色→蓝	3000～4000	～5900
63-671	黄→橙→蓝灰	4800	～6000
Vari-Light	琥珀色→蓝→灰	4010～6000	5500～9000
VL-204A		峰4500
VL-316A	浅红→红→紫	～4250	5500
VL-140B	白→蓝→灰	3200～4000	4000～7000

　　表4 卤化钙光致变色玻璃组成

成分	样品组成百分率％
	1	2	3
SiO2	62.8	59.2	60.1
Na2O	10.0	14.9	10.0
Al2O3	10.0	9.4	9.5
B2O3	15.9	16.0	20.0
Ag	0.38	0.50	0.40
Br	-	0.60	0.57
Cl	1.7	-	0.10
F	2.5	14.5	0.54
Cu	0.016	0.015	-

　　2．无机化合物类

　　无机化合物光致变色材料的反应。无机化合物光致变色材料的以下几类：（1）掺有杂质的各种氧化物和金属氧化物，如:TiO₂,Nb₂O₅,Al₂O₃,ZnO₂,HfO₂,ThO₂,SnO₂,Ta₂O₅,ZrO₂,BeO等；

　　（2）金属卤化物，如：金属卤化物晶体分散在玻璃中作为光致变色材料，碘化钙＋碘化汞混合晶体，氯化铊、氯化铜、氯化镉、氯化银等；

　　（3）MeF₂晶体中掺杂稀土元素，如：在CaF₂,CrF₂,BaFe等晶体中掺入杂质Ce,Gd,Tb等稀土元素；

　　（4）碱土硅酸盐掺杂质。掺入硫化锌、铜酸银、钨酸银等晶体都是光致变色物质。

　　一般的光色玻璃大多是卤化钙光色玻璃。其组成如表4所示。

　　其基本组成为Na₂O-SiO₂-Al₂O₃-B₂O₃加入银入卤元素，CuO为其增感剂。把此组分加热熔融制成变色玻璃，在400～600℃下再加热，在玻璃母体中析出卤化银结晶，一粒径为100－200A，由于配方不同可生产多种性能不同的卤化银光致变色玻璃。这种卤化钙光色玻璃的分辨率能力可达到2000条／mm。通常人们配戴的变色眼镜玻璃多半是这类变色玻璃。（作者单位：中国科学院理化技术研究所）

[时间：2001-09-09  作者：唐克光  来源：丝网印刷2001－4]