第三节 彩色全息制版光源与材料

一、制版常用光源及其选择

　　由全息的特点可知，全息制版的特点是通过参、物光的干涉记录三维物体的真实像。然而在全息记录过程中，从三维物体不同部位表面散射和反射的光由于物体的深度不同，到达全息干版时的光程也不同，当其与参考光波干涉时，两者的光程差将在很大的范围内变化。所以要求记录光源有较长的相干光程，即较好的时间相干性；而且为了能把具有较大空间分布范围的物体记录下来，要求照明光束在较大横截面内各光线间是相干的，即要求光束具有较好的空间相干性；此外，为了满足全息记录所需要的时间和空间相干，在全息记录系统中往往将光束分束后稍加扩束，用作参考光波和物体的照明光波，这就要求光源的能量在空间有较高的集中度。目前，可以满足这些要求的尚只有激光器，其他普通光源无法满足这些条件。因此至今，记录三维物体的全息图只能用激光，采用白光记录全息图还只限于二维物体。

　　（一）全息制版常用的激光器

　　全息常用的激光器见表5－1。


　　表5－1 全息制版常用的激光器

名称	输出波长/nm	输出功率/nW	输出方式	激光管长/m
He-Ne激光器	632.8 632.8 3390.0	1～5 10～100 ～2	连续	0.3～0.5 1.0～2.0 ～1.0
He-Cd激光器	441.6 325.0	1～50	连续	1.0～2.0
Ar+-Cd激光器	636.0 635.5 533.7 537.8 441.6	30～50	连续	1.0～2.0
Ar+激光器	457.9 476.5 488.0 496.5 501.7 514.5	1～18	连续	0.3～20
Kr+激光器	476.2 530.9 568.1 647.1 676.4 752.5		连续	0.2～20
红宝石激光器	694.3		连续	0.3～20
Nd3+YAG	1060.0		脉冲

　　（二）激光器的选择

　　一般用全息干版记录三维物体的全息图可用H－N激光器。拍摄景深大的物体可用长相干长度的He－Ne激光器。用重铬酸盐明胶作记录介质时最好用Ar+激光器输出的400nm波长，而选用光致抗蚀剂则应选用He－Cd激光器输出的441nm波长或Ar激光器的457．9nm波长。如拍摄活动物体的全息图，则需要用脉冲激光器。

　　虽然大自然中物体的颜色色彩缤纷，变化多端，然而根据颜色的视觉理论，视网膜上有三种感色的锥状细胞，分别对红、绿、蓝（R、G、B）三种颜色敏感，我们把这三种颜色称为三原色。研究表明，自然界中变化多端的各种色彩原则上都可用三原色按不同比例混合而成。这种不同的比例反映在照相材料上，则为不同的灰度等级。彩色印刷，就是将不同灰度等级的记录介质转化成由大小不一、疏密不匀的网点所构成的印版，然后以四原色或多色套印，再现出原稿的层次和色调。虽然彩色全息印刷在再现原稿的色彩方面与彩色印刷有着截然不同的方式，前者是通过黄、品红、青、黑油墨以色料减色法再现原稿，而后者则以红、绿、蓝三原色色光的色法再现原稿色彩的，但是，除了它们在复制过程中的具体工艺技术上有很大差别外，以三原色分解原稿和以三原色叠加再现原稿色彩的原理是一致的。所以，记录物体的真彩色全息图时应选用白色激光器。三原色可与三种纯光谱相对应，为此国际照明委员会制定了三原色标准。1931CIE－RGB真实三原色表色系统规定：红原色的波长＝700.0nm,绿原色的波长为＝546．1nm，蓝原色的波长为＝435．8nm。1964CIERGB系统规定：红、绿、蓝原色则分645．2nm、526．3nm、444．4nm。全息记录需使用激光器，现有激光器的输出波长与三原色波长一般不符，故只能选用比较按近的波长。例如，可用K＋白色激光器或A－C激光器可作为三原色激光源。根据目前激光器工业的现状，适合于全息制版的激光输出有以下几组波长供选用（如表5－2所示）。

　　表5－2 彩色全息用三原色激光波长

组	波长/nm	激光	颜色	组	波长/nm	激光	颜色
1	647.1 520.8 476.2	氪 氪 氪	红 绿 蓝	4	632.8 514.5 477.1	氦－氖 氩 氩	红 绿 蓝
2	647.1 520.8 441.6	氪 氪 氦－	红 绿 蓝	5	647.1 514.5 488.0	氩－氪 氩－氪 氩-氪	红 绿 蓝
3	632.8 514.5 488.0	氦－氖 氩氩	红 绿 蓝	6	636.0 635.5 533.7 537.8 441.6	氦－镉 氦－镉 氦－镉	红 绿 蓝

　　选择的原则主要从色彩的真实感考虑，应该使三种波长在x-y色品图（图5－7）中所占的三角形面积为最大，同时要考虑到诸如激光器输出功率等其他因素。例如表5－1中第三组（图5－7中实线三角形）和第四组（图5－7中虚线三角形），从色品图来看第四组占优；而从输出功率方面来看，由于477．1nm波长的功率比488．0nm的功率小得多，则第三组较合适。此外，也要根据实验室的条件来选取合适的三原色激光波长。

　　（三）激光器的调整

　　虽然激光束具有较高的相干度，但是在进行全息制版之前仍要对激光器作检查调整，使它们正确配合达到理想的工作状态。对激光器检查的内容主要有五项：

　　①在单横模的情况下是否有杂散光；

　　②振荡输出功率是否达到规定的指标；

　　③是否是单纵模，如果是多纵模输出，则要检查是哪种情况的多纵模；

　　④在振荡输出中是否混有噪声；

　　⑤是否是稳定的连续振荡。

　　在上述的五项检查中，尤为重要的是①、②、③三项。因为它对全息照片的再现图像质量有较大的影响，故要进行重点检查。经过检查，如果发现不符合要求，则要进行调整。

　　1．横模的选择与调整

　　全息照相需要空间相干性较好的光源，激光束的空间相干性由其横模所决定。在同一横模中激光束波前的位相差是固定的。作为全息记录用的激光器总是选择单横模的。如果激光发出的不是单横模而是多横模激光束，那么在全息照片上就不能形成同样的干涉条纹。再现时，就会出现横模图形，在图像上会出现斑纹。

　　产生多横模的原因主要有三种：

　　①光学谐振腔的设计不合理；

　　②在反射镜和布儒斯特窗上附着灰尘；

　　③谐振腔的平行度不好。

　　调整的方法如下：

　　如果属于第①种情况，对外腔式氦氖激光器来讲，可以换上曲率半径与放电管相适应的反射镜。如果不能换，可以通过观察激光输出图形来细微调整反射镜的平行度，直至获得单横模输出为止，然后固定，或者在放电管和反射镜之间，放入直径为2－3mm左右的针孔（如图5－8（a）所示），使激光束通过针孔射到反射镜上来调整。对于红宝石激光器可在红宝石棒和反射镜间插入2－4mm的针孔（如图5－8（b）所示），通过观察激光振荡图形来调整和固定孔的位置。针孔材料可用薄金属板。针孔的大小由红宝石棒的直径和振荡的大小来定，因此，其最佳值会有不同。应该准备好直径不同的各类针孔，以便使用。



图5－8 横模的选择

（a）氦氖激光器的调整 （b）红宝石激光器的调整

　　如果属于第②种情况，可以用吹风机向反射镜的镜面上的布儒斯特窗的窗片上吹空气、或者用压缩的氮气，吹掉灰尘。如果灰尘附着在其他污浊物上，可以用棉球或擦镜纸沾上丙酮或者乙醇、乙醚混合液（乙醇、乙醚的比例为6：4或5：5）用力甩去多余的液体后，轻轻擦试镜面，注意千万不要划伤镜面，擦过一次后更换擦镜或棉球。

　　如果是第③种情况，同第①种情况一样，通过观察激光振荡图形，对谐振腔的反射镜进行细微调整，使两个反射镜平行。在单横模时，激光的输出功率最大。如果两上反射镜仍不平行，可以用下述方法调整它们的平行度。

　　①用适当厚度的纸做成直径为1-2mm左右的小孔（如图5－9所示），在它上面画出几个间距为1mm左右的同心小孔。

　　②把放电管、ND滤色片、反射镜、电灯和针孔等按图5－10所示的情况进行配置，接通电源，放电管处于放电状态。把针孔放在完全能够看得到放电管中心的位置上，观察反射镜上所映现出的针孔纸板上画的同心圆图像是否清楚。如果看不清楚，可有电灯照射针孔纸板，再调整以射镜，使同心圆的像和放民管同心（即同轴），这时放电管便与反射镜垂直。用同样的方法调整另一面反射镜，就可使谐振腔的平行度调整好。



图5－9 调整反射镜用的针孔



图5－10 谐振腔平行度的调整

　　注意：由于上述方法是用眼睛观察反射镜的办法来调整谐振腔的平行度的，而在反射镜调整成平行的瞬间，会产生较强的激光输出刺伤眼睛。所以，在接近所要求的平行度时，把眼睛移开并按预想的反射镜移动方向，转动反射镜的调整螺丝进行调整。对于外腔式激光器，可以在布儒斯特窗和反射镜间搬运插入ND滤色片或戴上保护眼镜进行调整。如果是内腔式氦氖激光器，由于热膨胀使放电管发生了变形，使激光束的横模发生变化降低了输出功率，这时可以对放电管的安装状态作微小调整，达到其输出正常功率为止。

　　2．纵模的选择和调整

　　对于用小型氦氖激光器作为记录光时不必专门进行纵模选择工作。如果使用大型氦氖激光器、氩离子激光器和红宝石激光器作为记录光源，特别是在记录大场景物体需要较长的相干长度时，必须对纵模进行选择和调 整，使用单纵模激光束。

　　激光束的相干性由它的纵模个数、纵模间距和纵模线宽决定。激光输出的波长如图5－11所示。激光谐振腔如果是法布里－珀罗洛干涉仪结构的平行平板，可能产生振动的频率条件为fm＝mC/(2nl)，这里C是真空中的光速,n是谐振腔内介质折射率，m是干涉级次，l是腔长。纵模的频率间距为

　　δf=f_m-f_m-1=C/(2nl)

　　图5－11图中4是单模线宽。激光束的输出必须同时满足频率条件和振荡阈值条件。所以激光输出的纵模个数是有限的，图5－11所示的情况有三个纵模。



图5－11 激光输出的纵模个数

1－增益曲线 2－振荡曲线

　　对于单纵横的激光输出，相干长度l由下式决定：

l=C/f△=C/f=λ²/△λ

　　可见其相干长只与频率有关，可达到几百公里。但是单纵模的气体激光器的放电管很短，例如氦氖激光器的放电管长要小于100mm方能输出单纵模激光，因而功率很小。全息记录用的气体激光器一般放电和长大于1m，都是多纵模输出（固体激光器为了获得较高功率如不作纵模选择也往往是多纵横的）。为了获得较大输出功率的单纵模激光输出可以在放电管（或激光棒）和谐振腔间加入一个纵模选择器（或称标准具板，如图5－12所示）进行单纵模选择。对于氦氖激光器和氩离子激光器，结合谐振腔内纵模间距关系δf=C/(2nl′)、图5－12和考虑到气体激光介质的多普勒展宽，通过选择纵模选择器谐振腔长度l′可使激光器输出单纵横激光。例如：氦氖激光器放电管产生的光谱线宽度（多普勒宽度）为1500MHz左右，当放电管长为l=1m时可产生10条振荡谱线，要把激光器输出谱线压缩为1条，只需选纵模选择器的腔长l′=0．1m即可。同理，对于放电管产生的光谱线宽度（多普勒宽度）为5000MHz左右的氩离子激光器，只需选纵模选择器的腔l′=0.03m即可得到单纵模激光输出。



图5－12 纵模选择方法

　　红宝石激光器纵模选择的方法与氦氖激光器和氩离子激光器相同，差别仅在于现在用经过研磨的平行度很好的石英板作为纵模选择。

　　在单模情况下，氩离子激光器的相干长度约为10m左右，红宝石激光器相干长度约为几米，氦氖激光器的相干长度可达几百米。

　　3．降低噪声

　　如果：①激光的放电电流不适当；②在反射镜和布儒斯特窗之间有灰尘或空气流；③多模振荡时，在模间产生了拍频。

　　则在激光的输出功率中，会混入随时间变化的噪声，并使激光束的相干性变坏。

　　降低噪声方法为：如果噪声产生于第①种原因，对于放电电流可以改变的氦氖激光器而言，可以一边用连接光检流计接收的示波器观察激光输出，一边调整放电电流，直至激光的输出功率达到最大、噪声降低到最小为止。对于放电电流固定的氦氖激光器，则可以激励电流的初级端装上可变电阻调压器，用以调整放电电流。如果属第②种原因（只有外腔式或半外腔式的激光器，才有这种噪声现象），可采用遮断与外部空气对流的方法解决。

　　如果属第③种原因，则可通过单纵模选择方法加以解决。

　　除了以上三种主要原因外，若激励电源不稳定1、激励电源电压不适当、放电管和反射镜等未固定、激光器使用年限已到，也是噪声起因。因此，应该细致地分析产生这类噪声的原因，采用不同方法解决。

二、全息记录材料

　　全息记录材料可分为无机和有机两大类。大致有卤化银乳胶、重铬酸盐明胶、感光性高分子、光导热塑料、光致各向异性材料、光致折变材料等。根据记录材料吸收光后材料性能变化的类型大致又可分为透射型、折射型、浮雕型和混合型四种。在全息印刷中主要使用的则为透射型的卤化银、折射型的重铬酸明胶和浮雕型的光致抗蚀剂，属折射和浮雕混合型的以漂白处理方式使用的卤化银材料等。

　　其中应用最广泛的是卤化银乳胶和重铬酸盐明胶感光材料。卤化银感光材料具有高灵敏度、光谱响应宽、分辨率高等优点，但衍射效率和信噪比低；重铬酸盐明胶具有高分辨率、高衍射效率和高信噪比的优点，但是感光度低，且对环境的温湿度敏感，图像不稳定，铬对人有毒；感光性高分子材料，兼有高灵敏度、高衍射效率、光谱响应范围宽、加工简便、存贮稳定等优点，是目前研究开发的重点。感光性高分子材料从反应机理可以分为光聚合型、光交联型和分解型。它们可以用于制作浮雕型或折射型的位相全息。目前感光性高分子全息记录材料的激光感光光敏引发体大致有：a.染料，如亚甲蓝、曙红、罗丹明6G、孟加拉玫瑰与胺类化合物复合体系；b.过氧化物与香豆素酮、翁盐、硫杂蒽酮等；c.六苯基双咪唑衍生物与胺酮化合物复合体系；d.香豆素酮与胺、e.金属有机盐引发体系；f.菁染、环丁二烯酮（方酸）染料增感体系；g.光酸产生型等。绝大部分使用光敏剂（增感）和光引发剂复合体，主要通过电子转移机理，也有通过能量转移机理，光敏引发聚合或交联成像。

　　为了方便详细介绍全息常用记录材料的特点，下面简要介绍反映记录材料性能的几个主要特性参数。

　　（一）全息记录材料的特性参数

　　1．灵敏度和光谱灵敏度

　　灵敏度是记录材料在按受光的作用后，其反应的灵敏程度。因为记录过程是一种光化学作用，光子的能量与波长有关，波长愈长光子的能量愈小，而每一种记录材料都有一个波长的红限，波长大于红限的光对该材料不能起光化学反应。此外，每一种材料都有它自己的吸收带，只有在吸收带内的波长才能起光化学反应作用。这就是记录介质对光谱灵敏度不同的原因。

　　全息记录材料的灵敏度用下式描述：

　　S=η^1/2/(VH₀)　　　　　　　　（5－3）

　　式中η－是全息图的衍射效率；

　　V－是曝光强度的调制度；

　　H₀＝是平均曝光量。

　　上式表示在获得相同的衍射效率的情况下，所需要的V和H0愈小时灵敏度愈高。

　　2．衍射效率（η）

　　衍射效率定义为全息图衍射成像的光通量与再现照明光总光通量之比。衍射效率不仅与记录介质的性质有关，还与全息图的类型和条纹的调制度有关。一般说来位相型记录材料的衍射效率较振幅型的高。条纹调制度则与光束比有关。对于同一种记录材料，衍射效率还与全息图的空间频率有关。表5－3列出不类型理想全息图的理论衍射效率。

　　表5－3 理想记录介质的衍射效率的理论值

全息图类型	薄透射全息图
调制方式	余弦振幅	矩型振幅	余弦位相	矩型位相
衍射效率	0．063	0．101	0．339	0．404
全息图类型	厚反射全息图		薄反射全息图
调制方式	余弦振幅	矩型振幅	余弦位相	矩型位相
衍射率	0．037	1．000	0．072	1．000

　　3．分辨率

　　记录材料的分辨率通常以1mm长度中能够识别的线数值来表示，即记录材料所能记录的曝光强度的空间调制的最大空间频率，其单位是1/mm。普通照相用胶卷的分辨率只需要200线/mm就够了。记录全息图时，对记录材料分辨率的要求与参、物光束的夹角有关。表5－4和表5－5分别列出对称记录透射和反射全息图时，参、物光束最大夹角对记录材料分辨率的要求。

　　表5－4 透射全息图对记录材料分辨率的要求（＝633nm)

参、物光束最大角	30°	60°	90°	120°	150°	180°
分辨率／(线／nm)	＞818	＞1580	＞2230	＞2740	＞3050	＞3160

　　表5－5 反射全息图对记录材料分辨率的要求（＝633nm）

参、物光束最大角	180°	150°	120°	90°
分辨率／（线／nm）	＞4802	＞4535	＞3946	＞3616

　　4．特性曲线

　　特性曲线表示与记录材料有关的一些参量之间的关系，普通照相用D－1gH曲线，D是光密度，也称黑密度，它等于透射率T＝τ²的倒数的对数，τ是振幅透射系数，H是记录材料曝光量。它们的关系是

D=lg(1/T)=-lgT=-lgτ²　　　　　　　　　　(5-4)

　　在全息术中常用更为合适的H曲线。理想的振幅记录材料的τ－H曲线应当是线性的，如图5－13所示。



图5－13 理想记录介质的τ－H曲线

　　对于位相记录材料，透射函数中位相的改变△ψ随曝光量的改变而改变。理想的位相记录材料－H曲线应当是线性的。实际的位相记录材料在适当的曝光量范围内有一个线性区域可以利用，如图5－14所示。

　　在全息制版中全息图的衍射效率是个很重要的参量，衍射效率与记录材料、曝光强度的调制度、曝光量的大小都有关系。为了提高全息原版的质量，优化制版工艺，应当分析记录材料在不同曝光量条件衍射效率与曝光强度的调制度V的关系，即以H0为参数的η^1/2－V曲线；或者在不同调制度情况下衍射效率与曝光量的关系，即在V为参量的η^1/2－H₀曲线。



图5－14 一种实际的△ψ－H曲线

　　5．噪声

　　记录材料的噪声是指材料本身的粒度不均匀性和表面的粗糙度造成的散射光。曝光显影处理以后噪声还会增加，如非线性记录产生的噪声，参考光和物光波的散射光间产生的干涉条纹或散斑等。对于银盐干版，显影的速度以及漂白处理等过程都会使颗粒度增加，产生噪声。

　　（二）常用的全息记录材料

　　理想的记录材料应当对曝光所用的波长有高灵敏度、高分辨率、低噪并且具有线性的－H曲线。从生产的角度来考虑还应该具有能够重复使用和价格便宜等优点。实际上对某一种记录材料来说是不可能同时满足这些条件的。表5－6列出了几种常用的全息记录材料的特性。

　　表5－6 常用的全息记录材料

材料	记录过程的变化	调制方式	可否重复使用	存贮时间
卤化银乳胶	还原为金属银	光密度改变	否	永久
重铬酸盐明胶	光致铰链	折射率改变	否	密封后永久
光致抗蚀剂	形成有机酸、光致铰链或光致聚合	表面浮雕	可	永久
光导热塑性塑料	形成带电场的静电潜象、产生热塑性塑料变形	表面浮雕	可	永久
光致聚合物	光致聚合	折射率改变或表面浮雕	否	永久
光色材料	诱导出新的吸收带	光密度改变	可	几分钟或几个月
光折变材料	离子（电子）俘获	折射率改变	可	几个月
光致双折	射材料	折射率改变	可	几秒或几天

　　1．卤化银乳胶

　　卤化银乳胶片分为胶片（软片）和干版（硬片）两种，其主要结构是感光层和片基，感光层又称乳胶层，由超微粒卤化银（主要成分为AgBr和AgCl）晶粒悬浮在明胶中，再加上一定的敏化剂制成的乳胶，其厚度一般为0．01～5μm，乳胶附着在片基上，习惯上把片基为玻璃板的称为全息干版，而片基为醋酸盐和涤纶片等胶片的则称全息软片。作为全息用的卤化银乳胶中微粒度要求为0．03～0．09μm。由于粒度越小感光灵敏度越低，所以全息干版的曝光量较普通照相干版大得多。全息干版的标准显影剂是D19，这种显影剂能得到较高的值。显影后的银颗粒大小为0．1～0．2。细微粒的显影剂是D76，显影出的银粒呈丝状。银颗粒越细，全息图的衍射效率可以提高，同时噪声降低。如果银的粒度小于波长，则瑞利散射可以适用。超细微粒干版用D76稀释显影液显影，干版呈棕红色，银的粒度为0．005～0．025μm，全息图的衍射效率可以达到40％。另一种提高衍射效率的方法是用D76显影及F5定影后，再用R10（NaCl）漂白，然后用强光照射，使全息图上曝光部分的生成物为光解银，其粒度为0．01μm。全息的衍射也可以提高。

　　我国从70年代开始生产全息干版，表5－7和表5－8分别为国内和国际上常用的全息干版及全息软片。

　　表5－7 国内生产的全息干版及软片

型号	乳胶厚度／μm	灵敏波长／μm	曝辐量／(μJ/cm2)	分辨率／（线／mm）
天津Ⅰ型干版与软片	6～7	630(530～700)	30	3000
天津Ⅱ型干版	6～7	690(560～780)	38	3000
天津Ⅲ型干版	6～7	510(440～560)	-	4000
天津Ⅳ型干版	6～7	440	-	4000
HP（F）633P（A）	10	633	～330	～5000
HP（F）520P（A）	10	520	-	～5000
HP（F）470P（A）	10	470	-	～5000

　　表5－8 国际常用的全息干版及软片

型号干版软片	乳胶厚度／μm干版软片	灵敏光谱	曝辐量／(μJ/cm2)(τ=0.5)	粒度大小／μm	分辨率／（线／μm）
Agfa-Gevart 10E56 10E75 8E56HD 8E75HD	7 5 7 5 7 5 5 5	蓝－绿 红 蓝－绿 红	10 0.5 2.5 1	0.09 0.09 0.035 0.035	3000 3000 5000 5000
Eastman Kodak649E 120-01/02 SO-173 125-01/02SO-424 131-01/02 SO-253	15 6 6 6 7 3 9 9	全色 红 蓝－绿 红	5 5 0.5 0.03	0.06 0.05 0.65 0.09	＞3000 ＞3000 1250 1250

　　全息干版经曝光和显影处理后得到振幅型全息图，如果经过漂白处理则成为位相型的全息图。漂白是用氧化剂将金属银还原为透明银盐，其结果是使全息图上曝光部分的明胶折射率不同。衍射效率的提高与上述两者的折射率之差有关，但是并不是差值越大越好，而是有一个最佳值。漂白用的氧化剂有很多种，常用的氯化汞（HgCl₂）、氯化铁（FeCl₃）、铁氰化钾[K₃Fe(CN)₆]、重铬酸铵[(NH₄)Cr₂O₇]、以及溴化铜(CuBr₂)等。上述氧化剂与金属银作用后生成物及其折射率见表5－9。

　　表5－9 漂白后的银盐及其折射率

氧化剂	生成的银盐	折射率	氧化剂	生成的银盐	折射率
HgCl2 FeCl3 CuBr2	AgCl AgCl AgBr	2.07 2.07 2.25	K3Fe(CN)6 (NH4)Cr2O7	Ag4Fe(CN)6 AgCl	1.56 2.07

　　为了获得一张高质量的全息图，使用和处理全息干版时还要注意一些技术性问题。全息干版在涂布乳胶后的干燥过程往往产生应力，为消除这种应力，可以将干版在使用前放置在一定湿度的容器中过一夜。全息干版的片基玻璃表面平度一般不好，在记录时由于背面反射光的影响，产生一种木纹状的干涉条纹。消除这种条纹的办法是曝光时在干版片基玻璃的背面覆盖一块中性玻璃，中间加入折射率与玻璃相匹配的折射液，当显影时把它去掉。如果记录反射全息图，可以把干版放在折射率匹配的液槽中。曝光时如果光束以较大的角度斜入射在干版上，光从侧面进入玻璃，将在两表面之间发生多次反射，形成一条条的小全息图，这会影响全息图的质量；消除的办法是用光栏限制光束，使其截面小于全息干版，或挡住干版的边缘。

　　2．重铬酸盐明胶

　　重铬酸盐明胶是一种很好的位相型记录介质，它具有高衍射率、高分辨率和低噪声的优点；缺点是怕潮湿，容易消像，需要密封。

　　明胶有硬化和末硬化的两种。未硬化的明胶可以制作浮雕型全息图；硬化的明胶适合于制作折射型的位相型全息图。由于这种材料被光照射的部分不变黑，在全息图再现时不吸收我，因此其衍射率高，用它制的体积全息图的衍射效率可达到90％。

　　重铬酸盐明胶和其他重铬酸盐胶质是应用最早的照相材料。明胶是从动物的天然蛋白质骨胶中提取的。明胶中掺有少量用以敏化的重铬酸盐后，用短波长的蓝紫光照射，曝光的地方变硬，较未曝光的的地方难于溶水，水洗后可以转成厚度、密度或两者兼有的变化，因此可用它做全息材料，由厚度或折射率调制产生位相型全息图。重铬酸盐明胶吸收区的波长大约为540nm，因此只能用于氩离子激光的514．5nm和488nm，或氦镉激光的412nm波长。因为重铬酸盐明胶干版，不像卤化银干版中有微小的银粒子，所以它的分辨率很高，可达2000－3000线／nm。

　　如果用氦氖激光的632．8nm波长，在明胶中还得加入其他敏化染料，常用的染料有亚甲蓝和亚甲绿。下面简要介绍亚甲蓝敏化重铬酸盐明胶干版的一种方法：

　　（1）明胶版制备：在100g蒸馏水中溶解8g化学纯明胶，缓慢加热到70℃，使明胶完全溶解；当明胶溶液的温度下降到45℃时，将其均匀地涂布在洗净的玻璃片基上；在温度为22℃的干燥箱中干燥24h；在F-5a定影液中浸泡5min，坚膜之后用清水冲洗2min。

　　（2）敏化液的配制和敏化过程：在200ml蒸馏水中溶解0．1g亚甲蓝配制成浓度为0．05％的溶液；将坚胶后的干版在敏化液中浸泡5min，取出后放在室温黑暗处干燥。

　　（3）后处理过程：将曝光后的干版在5％的重铬酸铵水溶液中浸泡5min；并在黑暗中放置约15min以上；在40℃的水溶液中进行膨化（水中加入几点甲醛），直至完全洗掉明胶层中多余的亚甲蓝；先后在70％、90％的异丙醇中各浸泡2min；在100％的异丙醇中浸泡3min；热风吹干。这样敏化后的干版的透射全息光栅的衍射效率可达97％。

　　重铬酸盐明胶的制备目前有三种方法。国外习惯于用549F干版定影后加以敏化，敏化剂是重铬酸铵。国内常用的有两种方法。一种是将敏化剂与明胶混合后涂布在玻璃板上，由于这种干版保存时间短，大多是自制备的。明胶全息干版的制作过程大致如下：

　　①玻璃板的清洗：用硫酸和重铬酸钾的饱和水溶液清洗玻璃板，除去表面的油污，用清水和去离子水冲洗后烘干；

　　②明胶的制备：将明胶以适当比例放入去离子水中浸泡，待明胶膨胀后充分搅拌，加入10％重铬酸铵水溶液（红药）和4％的硫酸铬钾水溶液（蓝药），搅拌过滤即成；

　　③明胶版的制备：在清洗烘干的玻璃板上滴上适量的明胶，用玻璃棒刮平，放在水平板上，干燥后就制成明胶全息干版；另一种是涂布蛤胶版也叫做无银干版，使用时加以敏化，此类干版有商品出售。

　　重铬酸盐明胶的分辨率可以达到5000线／mm。硬化明胶折射率可达到0．08，用于记录体积全息时其η－H曲线如图5－15。



图5－15 重铬酸盐明胶体积光栅的η－H曲线

　　重铬酸盐明胶对温度和细菌的反应敏感，所以应放在密闭容器中保存。另外其他感光度低，只有（3～7）×10^-3J/cm²，是柯达649F的百万分之一左右。

　　3．光致抗蚀剂

　　光致抗蚀剂是一种很适合于记录薄浮雕位相型全息图的光敏有机记录材料。这种材料经过曝光和显影可以形成浮雕像。它有正型和负型两种类型。光致抗蚀剂能在光的作用下产生一种强酸，通过加热能使主体树脂发生光分解和光交联反应。由于产生的强酸可循环使用，所以可获得高灵敏度。目前广泛使用的光酸产生剂是0翁盐，如碘翁盐、硫翁盐、铁翁盐、碳翁盐等。如甲酚树脂－β－萘甲酸叔丁酯－三苯基硫六氟磷翁盐组成的感光体系，是正型抗蚀剂，感光灵敏度达几个mJ/cm²。

　　正型光致抗蚀剂，曝光的地方吸收光产生有机酸破坏交联成为可溶性有机材料，通过显影被溶掉；负性的光致抗蚀剂，曝光的地方因吸收光在分子间形成交联，使有机材料硬化而变得不溶解，显影后只有未被曝光的部分被溶解掉，留下的是凹凸不平表面的全息图。作为全息记录材料，光致抗蚀剂可以用离心甩胶的方法制成微米量级的薄膜，收缩及变形都很小，衍射效率高，是制作浮雕全息的很好的材料，分辨率可达到3000线／mm左右。但是用它作为浮雕全息材料存在着两个缺点，其一是感光灵敏度低；其二是光谱响应范围窄。光致抗蚀剂对蓝光敏感，通常用He-Cd激光器的441．6nm波长曝光。光致抗蚀剂用于记录全息图，要求它必须与片基很好地粘结，为此只能选用正型光致抗蚀剂。国外普遍采用Shipley公司的MICROPOSIT－1350（AZ－1350）正型光致抗蚀剂。国内有北京化工二厂生产的BP－212正型光刻胶。由于光致抗蚀剂是模压激光印刷全息原版的主要记录材料，所以下面对几种主要材料分别给予介绍。

　　（1）Shipley MICROPOSIT-1350光致抗蚀剂材料的性质

　　表5－10 Shipley MICROPOSIT－1350光致抗蚀剂性质

物理性质	溶液类型	液体外观	固体外观	固体含量	粘度	液体相对密度	闪点
	溶解	黄红色	淡黄色	19.5%	5mPa·s(20℃)	1.0～1.1(20℃)	40℃
光学性质	记录波长范围				感光度
	紫外－500nm				10mJ/cm2(对441.6nm)

　　①材料的线性控制 MICROPOSIT－1350光致抗蚀剂是碱性溶液，蚀刻显影过程的结果是曝光部分的蚀刻速度快于未曝光部分。它用于全息照相时，为避免由于蚀刻厚度对曝光量的非线性响应引起的噪声，需要控制显影过程的蚀刻速度，因而采用稀释显影剂的方法。

　　实验用的MICROPOSIT－1350光致抗蚀剂的薄层厚度约为1μm。用He-Cd激光器的441．6nm波长进行曝光，改变显影液浓度，得到蚀刻厚度与曝辐量E的关系如图5－16所示。



图5－16 蚀刻厚度与曝辐量的关系



图5－17 AZ－1350的线性范围内与E的关系

　　其中曲线1用4：1稀释的AZ－303显影液，显影温度为25℃，显影时间为20s。曲线2用末稀释的AZ－1350显影液，在25℃显影20s。

　　由图5－17可以看到两个明显的结果：一是AZ－303稀释显影的曲线在很宽的曝辐范围内，有较好的线性。二是AZ－303显影剂使材料的感光度明显提高。

　　对曲线1线性范围内蚀刻厚度△d和曝辐量关系间的进一步实验结果如衅5－17所示。可见在AZ－303上释显影下，MICROPOSIT－1350光致抗蚀剂对HeCd激光器的441．6nm波段在感光度和线性响应两个方面都很适合做透射型浮雕全息图。

　　②材料的分辨率 利用马－陈干涉仪记录由441．6nm激光两个平面波形成的光栅，两束光的强度比为1：1，显影液为AZ－303。改变相干光的角度，测量不同空间频率光栅的衍射效率，得到归一化的衍射效率η/η₀与空间频率f的曲线，如图5－18所示。可见MICROPOSIT－1350光致抗蚀剂的分辨率大于1500线/mm，能满足记录透射型浮雕全息图的要求。

　　③制成全息光栅的衍射效率 光致抗蚀剂记录的是平面型位相全息图。余弦型平面位相全息图的最大衍射效率为33．9％。记录漫反射特体全息图的最大衍射效率为18．4％。

　　用Ar⁺激光器的488．0波段激光制作全息图，参、物光夹角为15.5°～20°，参、物光束比为1：1。衍射效率η和曝光时间t的实验结果如图5－19所示。曲线1是理论值。曲线2是实验值，最大衍射效率为21．5，相应的曝辐量为2500mJ/cm²。若用He-Ne激光器的632．8nm波段激光，衍射效率和曝光时间t的曲线形状类似于是曲线2，仅向曝光时间的方向有移动。相应的最大衍射效率为24％，曝辐量为300mJ/cm²。MICROPOSIT－1350光致抗蚀剂对这两个波长 感光度为Kodak649干版的1／25000。



图5－18 空间频率响应



图5－19 衍射效率与曝光时间的关系

　　（2）BP－212正型光刻胶的特性

　　①物理特性 BP－212正型光刻胶受紫外光照射后，光照区邻重氮萘醌磺酸发生分解，放出氮气形成烯酮。烯酮遇水形成茚羧而易溶于稀碱。未曝光区表现则由于碱的作用，重氮化合物上树脂发生偶合反应形成氮化合物，使分子量增加，从而降低溶解度。所以用稀碱液显影就可以获得浮雕全息图。

　　有5－11a BP－212正型光刻胶的物理特性

粘度	相对密度	固体含量	闪点	膜厚
6.0±0.5Pa·s	1.005～1.025	17%	39℃	0.6μm±0.02μm

　　②感光吸收曲线 BP－212正型光刻胶的感光曲线如图5－20所示，可见波段感光灵敏范围在340～450nm,制作浮雕全息图时合适的记录光源为He-Cd激光器的441．6nm波长、Ar⁺的457．9nm和Kr⁺的423．1nm。全息图采用BP－212显影液或自配甲基氢氧化铵溶液2％～2．5％。为了避免显影时蚀刻厚度对曝光量的非线性响应引起的噪声，采用根据实验稀释的显影液。



图5－20 BP－212感光吸收曲线



图5－21 S1400光谱吸收率

　　（3）Shipley MICROPOSIT S1400(简记为S1400)系列光致抗蚀剂

　　①S1400系列光致抗蚀剂特性 S1400系列光致抗蚀剂未曝光的光谱吸收曲线见图5－21，从图中可见光源波长处于350－450nm范围内是合适的。S1400系列光致抗蚀剂的厚度增加时，所需曝光量会随之增加。图5－22给出了S1400系列光致抗蚀剂曝光量阈值与厚度间的关系，图中的数字表示显影液体型号。



图5－22 S1400系列光致抗蚀剂厚度与曝光阈值的关系

　　②S1400系列光致抗蚀剂干版的制备 S1400系列光致抗蚀剂干版制备与曝光后处理工艺流程下列框图所示：

　　基片制备→上底漆→涂布→边缘液滴去除→软烘→曝光→显影→硬烘

　　把干净基片的200℃烘30min，涂布前凉到18～25℃，然后用小于20％浓度的Microposit A、C或P型漆溶液涂到基片上，10s后。以3000～5000r/min，约20～30s使其干燥，然后涂布S1400系列光致抗蚀剂。应该指出S1400系列光致抗蚀剂的差别主要在于粘度不同，由涂布机主轴转速和干版光致抗蚀剂的厚度实验可知，当转速在3500～5000r/min时，光致抗蚀剂在干版上的分布最均匀。表5－11b Shipley MICROPOSIT S1400系列光致抗蚀剂列出了S1400系列光致抗蚀剂的型号、粘度及其在几种转速下涂布后的厚度。对涂布抗蚀剂的干版进行边缘滴剂去除，在（90～100℃）±1℃温度下烘30min。

表5－11b Shipley MICROPOSIT S1400系列光致抗蚀剂

产品型号	粘度／（×10－3Pa·s）	不同转速下的涂布厚度/um
		300/(r/min)	4000/(r/min)	5000/(r/min)	6000/(r/min)
S1400-17 S1400-21 S1400-23 S1400-24 S1400-25 S1400-27 S1400-27 S1400-30 S1400-31 S1400-33 S1400-37	5 8 11 12 14 18 24 27 32 44 71	0.53 0.81 1.01 1.12 1.22 1.51 1.80 1.94 2.10 2.57 3.29	0.46 0.71 0.88 0.95 1.05 1.29 1.53 1.66 1.83 2.20 2.85	0.41 0.62 0.77 0.85 0.92 1.14 1.37 1.47 1.64 1.96 2.54	0.36 0.56 0.69 0.77 0.84 1.03 1.23 1.32 1.46 1.75 2.25

　　S1400系列有多种显影液，例如MICROPOSIT 352－255、452－455、MF－314、361、318、319、MF－312、CD－27和CD－30等。曝光显影后在110～120℃烘30min（即所谓硬快）。

　　（4）Shipley MICROPOSIT S1800（简记为S1800）系列光致抗蚀剂 S1800系列光致抗蚀剂的主要型号有S1800－15（1．5μm厚）、1800－23（2．3μm）和1800－40（4．0μm），适合曝光的波长范围为350－500μm，表5－12列出了在不同波长光照射时，S1800系列光致抗蚀剂的折射率和所需的相对曝光能量阈值。

　　当光致抗蚀剂厚度为1．00μm，曝光波长为400nm,S1800系列的标准显影工艺如表5－13所示。

　　表5－12 波长、折射率与曝光阈值

空气中波长／nm	折射率	相对曝光能量阈值	空气中波长／nm	折射率	相对曝光能量阈值
400 442	1.69 1.68	1Et 8Et	458 488	1.67 1.66	24Et 77Et

　　表5－13 显影工艺

显影液型号	稀释倍数	显影时间/s	显影温度/℃
351D-31 450CD-31 303A 303B	3.5 3.5 10 10	60 60 10 45	21 21 21 21

　　4．光导热塑性塑料

　　光导热塑性塑料是一种浮雕型位相记录材料，其结构如图5－23所示。光导热塑性塑料干版的制造方法，是在玻璃片基上用真空镀膜方法镀上透明的导电膜，例如氧化锡，然后用化学的方法，涂布厚度为2～3μm的光电导体和厚度约为1μm的热塑性塑料。

　　光导热塑性塑料的工作原理如图5－23所示。在使用时，首先在暗室中敏化光导热塑性塑料。所谓敏化就是用带有4～8kV高电压的电网充电，在热塑性塑料和透明导体这间建立均匀的电位差使干版带电并有感光性，如图5－23（a）所示。第二步是对干版进行曝光，曝光部分光电导放电，如图5－23（b）所示。第三步是使它表面再次带电即再充电，如图5－23(c)所示。第四步是显影和定影，这里的显影过程是先对热塑性塑料加热致60℃左右使它软化，它在电场作用下会变形。定型过程是冷却，使之形成浮雕型的全息图，如图5－23（d）所示。光导热塑性塑料可以擦除后反复使用。擦除的方法是把它加热到适当的温度，使塑料恢复到原来的平整度冷却。如图5－23（e）所示。



图5－23 光导热塑性塑料干版的结构与工作原理

1－热塑性塑料 2－光电导体 3－透明导体 4－玻璃基底

　　光导热塑性塑料作为全息记录材料的优点是对可见光敏感和干显影，适合于实时观察，衍射率高，能重复使用，布喇格效应很小，是较为理想的平面全息图记录材料。缺点是分辨率低，小于2000线／mm。

　　5．光致聚合材料

　　全息记录用光致聚合物包括四类主要基本组分：光引发剂乙烯基单体、增感材料和载体。每种组分都有多种材料可以使用。根据使用要求不同，可以进行不同的优化组合。光致聚合是一种光化学过程，在光的照射下，聚合体系中产生活性自由基，并引发起聚合效应使体系内的小分子或单体被组合成大分子或聚合物。光致聚合材料可用来制作折射型或浮雕型的位相全息图，全息图本身有好的几何保真度。

　　光致聚合材料的成像机理为：多数带有双键的乙烯类型分子可用光引发，经聚合反应形成光聚合物。乙烯基单体的光聚合是一种典型的连锁反应。主要反应阶段为引发、传播和终止。

　　引发阶段：由于感光作用而形成自由基。

　　I→R　　　　　　　　　　R＋M→RM

　　这里I代表引发剂，M代表单体，R代表自由基。

　　传播阶段：单体变成自由基链。

R.M+nM→RM_(1+n)

　　终止阶段：自由基中心消失，形成聚合物大分子。

　　RM_n+RM_m→RM_(m+n)R　　　　　　　（偶合）

　　RM_n+RM_m→RM_nH+RM_m(-H)　　　（非偶合）

　　光聚合材料作为全息记录材料，图像形成的机理可由图5－24表示。曝光阶段，光聚合物体系在特定波长的激光能量的作用下产生自由基，并聚合形成大的分子。不同位置记录条纹光强度的分布形成了记录材料聚合度的空间分布，再经过显影、定影处理形成全息图。不同聚合度的物质，反在光学特性方面，就显示出折射率的差异。



图5－24 光致聚合物成像原理

　　下面介绍三种在真彩色全息中光致聚合材料的应用。

　　（1）国产PHR－1型和准全色型光致聚合材料 PHR－1型光致聚合材料采用丙烯酸类作为单体。由于光致聚合过程主要是通过自由基进行的，为了提高单体物质聚合时的感度，加放适量自由基引发剂。选用亚甲基蓝（MB）作为与He-Ne激光器所发射的波长为632．8nm激光匹配的光谱增感剂。光敏物质的载体为成膜剂，支持体为玻璃。

　　将光引发剂、单体、增感染料等按比例配制成溶液,并均匀地分散在成膜剂中，膜层厚度为10～12μm，制作好的感光膜，若不立即使用可以放在干燥条件下保存半年左右。

　　PHR－1型光致聚合物的衍射率与曝光量的关系如图5－25所示。由图可见，当曝辐量为12mJ/cm²时，衍射效率可达80％，比起相同衍射效率的红敏重铬酸盐明胶，灵敏度要高10倍以上；分辨率可达4000～5000线／mm。如配合相应的处理条件，控制光聚合程度可使全息图的颜色为红色、橙色或绿色，再经防潮处理，全息图可以长期保存。



图5－25 衍射效率与曝光辐关系

　　该体系很容易制成准全色的光致聚合物记录材料，其曝光前的光谱透过率曲线如图5－26所示，它在红光和绿、蓝光波段有两个吸收峰，对红光要比绿、蓝光灵敏。对常用的Ar+激光器的绿蓝光功率比He-Ne激光器的红光功率大得多，因此这准全色记录材料很适用于记录真彩色反射全息。其膜层厚度红为10μm。



图5－26 光谱透过率

　　（2）Polaroid公司的DMP－128光致聚合材料 美国波拉公司开发的DMP系列产品，采用增感染料，如亚甲基蓝等和支化聚乙烯亚胺复合敏化体系，使其感蓝（441．6nm）、绿（514．5nm）、红（62．8nm）光，透射全息的灵敏度为5mJ/cm²，反射全息的灵敏度为30mJ/cm²，衍射效率80％～90％，所得的高质一全息图经过特殊处理后，在95％相对湿度下能保存9个月。其中DMP－128光致聚合材料可涂布在玻璃或软片上，是准全色的感光材料。当用于记录透射全息图时，它对蓝光（442nm，488nm）、红光（633nm，647nm）和绿光（514nm）的曝辐量为4～10mJ/cm²、当用He-Ne激光器的红光（632nm）制作反射全息图时所需曝辐量为30mJ/cm²。DMP－128的膜层厚为1～30μm，制作反射全息图时的膜厚约为7μm，它的折射率为0．03。

　　干燥的MDP－128曝光前相对湿度约为50％的环境中置放几分钟可增加其感光灵敏度。用它制作反射全息时因不同的处理工艺可改变其再现波长。干燥的DMP－128光致聚合材料可保存9个月，用它制成的全息图有很高的防潮能力。将DMP－128制作的透射全息图和反射全息图置于相对湿度高达95％的环境中衍射效率见表5－14。

　　表5－14 衍射效率

持续时间／d		衍射效率		持续时间／d		再现中心波长／nm		最小透射率／％
透射全息图	0 5 20 260	A组 71 67 69 75	B组 67 74 75 88	反射全息图 0 1 7 25 260	A组 570 505 505 500 500	B组 610 550 550 540 540	A组 7 6 5 4 4	B组 4 3 2 2 2

　　反射全息图置于高相对温度环境中，一天后再现中心波长约向短波方向平移60nm，然后不变，其衍射效率基本不变。

　　（3）Du Pont公司的HRF－705光致聚合物 杜邦公司推出的HRF和OmniDex系列产品，采用六苯基双咪唑和各种胺酮衍生物复合敏化体系，在可见光范围内均能感光，其灵敏度在10－40mJ/cm²，衍射效率高达99％，并采用光定影和加工以提高衍射效率。其中HRF－705光致聚合材料由粘合剂、单体、光致引发系统和增感染料组成，约为20μm厚的材料夹在两层聚酯薄片之间。使用时，剥去顶层薄片，将该材料粘事在玻璃或塑料基片上。曝光时可带着完整的第二层薄片。

　　制作全息图时干涉亮纹区域的单体吸收光子然后聚合，使亮纹区域的折射率增加。其周围的单体不断向该区域迁移直至固体，整个过程停止。然后将整张全息图用非相干光均匀曝光，使残留的单体聚合。最后将全息图置于烘箱内100℃持续1h,以进一步提高它的衍射效率。

　　HRF－705光致聚合物是准全色记录材料，用Ar+激光器的绿光，蓝光和Kr+激光器的红光合在一起可以一次曝光制作彩色反射全息图。

　　HRF－705光致聚合材料的优点是没有湿处理的过程，材料的厚度在处理后保持不变。这种特性特别适合于包装防伪全息商标或全息包装纸。HRF－705光致聚合材料所制作全息图衍射率高，噪声低，但红光的灵敏度相对较低。

　　山冈亚夫等开发的芳香过氧化物－香豆素酮、香豆素酮－三（三氯甲基均三嗪）光敏引发体，对Ar+激光的灵敏度高达0．03－0．078mJ/cm²，环丁二烯酮（方酸）－三（三氯丁烷均三嗪）对He-Ne激光感光的全息材料，灵敏度达5mJ/cm²，衍射效率为35％，50mJ/cm²时为96％，分辨率＞3500线／mm。在PV2＋CF4中加入I2后，对He-Ne激光曝辐量为300mJ/cm²，可获得80％的衍射效率。在PV2＋CI4中加入增感剂－明萝卜素、结晶紫、孟加拉玫瑰、罗丹明B、罗丹明6G，可制得白光再现彩色全息。

　　除了上面介绍的几种常用的全息记录材料以外还有光色材料、光折变晶体和强电介质材料等，详细情况请读者参阅有关著作。

[时间：2001-08-08  作者：张逸新 唐正宁 钱军  来源：《防伪印刷》·第五章 全息印刷技术]