第四章 光致色变与荧光油墨的印刷工艺

第一节 光致色变与光变油墨印刷

一、光致色变颜料的反应机理

　　物质在一定波长光的照射下，其化学结构发生变化，使可见部分的吸收光谱发生改变，从而发生颜色变化；然后又会在另一波长光的照射或热的作用下，恢复或不恢复原来的颜色。我们把这种可逆的或不可逆的呈色、消色现象，称之为“光致色变”现象。

　　物质的可逆光致变色过程可分为两步：成色和消色。所谓成色即物质在一定波长光照下发生颜色变化；消色则指已变色的物质经加热或用另一波长光照射，恢复原来的颜色。物质光致变色的这两个过程可用反应式简单表示为AB。对于多数光致变色物质来说，这是一个可逆的光化反应，其过程可用（）来表示。物质首先吸收光子，从基态跃迁到激发态，然后发生光变色反应，由物质A变成物质B，这为成色过程。消色过程则有两条途径：一条是物质B通过吸收热，发生热变反应，由基态直接变成物质A；另一条是通过吸收光由基态跃迁为激发态，发生光变色反应，再回到物质A。如图4－2所示。

　　提到“光致色变”，人们马上会联想到变色镜，它所使用的就是以此为主要成分的无机化合物（即：使具有特殊化学成分的玻璃中，析出氯化银、氟化铊等微细结晶，这些结晶是通过光化普反应的生成物）。近几年来已被用于棱镜薄膜的普及以及作为记录材料。



图4－1 物质的光致变色过程

　　19世纪末，这种根据颜色来表示光化学能量形态变换的光致色变现象，开始引人注目。

　　这种负感现象的成因是由于玻璃质中的无机化合物在光的作用下发生下列氧化还原反应，而引起的色变：

　　Mn²⁺→Mn³⁺+e^-

　　淡绿色或者淡黄色浅粉红色

　　Fe³⁺+e^-→Fe²⁺加热还原

　　光致色变材料主要有以下几种：

　　（一）加入卤化银的硅酸盐材料

　　这种材料被用于变色镜的生产。它是利用有特殊化学成分的玻璃中氯化银、氯化铊等微细结晶的光化学反应，例如这些结晶在遇光时，氯化银发生下述反应，遇光分解，形成金属银：AgCl

　　AgCl→Ag⁺+Cl^-(Ag表现为原子状态)

　　但是，这时C1－不会在玻璃质中消失，一旦光照遮断，与金属银再结合，将会还原成本来透明的氯化银结晶，形成可逆的玻璃质暗色。这种光致色变材料是根据玻璃的特性，也就是熔融的玻璃通过热处理后，使用分解的C1存储在玻璃质中的技术制成的。

　　根据实验结果：

　　a.氯化银玻璃的粒径应为5nm以上。

　　b.光致色变玻璃的平均粒径为10nm。

　　增加氯化银单结晶感光性的方法是添加Cus，例如通过Ag⁺+Cu⁺ →Ag⁰+Cu²⁺即可增大AgCl的感光性。但是实际上这是一个很复杂的过程，仅靠一味地添加Cu、Cd、S等来提高感光度是不行的。其中与玻璃质中的组成、热处理、玻璃熔融的环境条件等重要因素有关。这种氯化银玻璃的光致色变材料具有暗色消色性能长期不变的特点。这种材料除用于变色镜外，还被用于汽车窗玻璃，建筑窗玻璃等，并且还在不断地扩大其应用范围。

　　AgCl在其他方面具有与TICI同样的特性。

　　（二）还原硅酸盐玻璃材料

　　这是具有光致色变现象的玻璃质的一种，是具有还原硅酸盐玻璃质结构的化合物。它以玻璃质中的缺陷为着色中心，由还原硅酸盐玻璃制成。

　　（三）聚乙烯彩色玻璃材料

　　前述的变色镜，颜色一般只是浅灰色一种。而聚乙烯玻璃可为黄、青、红等几乎所有的颜色，经过紫外线照射和热处理后，均可在玻璃上发色。表4－1所列的就是这一种聚乙烯玻璃材料的组成情况，将这些玻璃材料进行多次紫外线照射和热处理后，可出现各种各样的颜色。

　　表4－1 典型的聚乙烯彩色玻璃的组成

成分	质量分数／％	成分的作用
SiO2 Na2O ZnO Al2O3 F Br Ag CeO2 Sb2O3 SnO
	69.0 15.8 4.8 6.3 2.3 1.0 0.01 0.05 0.20 0.05	玻璃
		析出结晶成分（含有钠和银）
		感光机能与着色感机能
		热增感机能，还原剂及清澄剂

　　这种玻璃材料的组成以Na₂O-ZnO-Al₂O₂-SiO₂
为基础，按照表4－2 的操作程序，可得到预期的聚乙烯彩色玻璃的针状结晶。

　　表4－2 光学反应过程

处理	效果
第一阶段的紫外线照射(300nm,5s～5min) 热处理450℃～500℃ 500℃～550℃ 第二阶段的紫外线照射(300nm,10min～2h 热处理:300℃～410℃	在玻璃中形成银的潜像 (a)形成微细的银棱状物 (b)NaF(Na,Ag)卤化物的棱锥状结晶 在析出结晶的顶点，银的潜像形成着色像，异方性银粒子形成

　　从表4－2可以看出：在第一阶段，通过紫外线照射和第一次热处理（450～500℃），析出针状结晶。通过二次热处理，使银析出NaX结晶。这个NaX是NaBr等的结晶，在针状结晶的前端，生成AgBr等卤化银结晶，如图4－2所示。



图4－2 CaF₂、La、Na的吸收光谱变化图

a（实线）－光照射前的吸收光谱

b（虚线）－UV光照射后的吸收光谱

c（点线）－根据可见光进行消色后的吸收光谱

　　通过第二紫外线照射和第三次热处理（300～410℃），在针状结晶的前端析出金属银。根据析出银在玻璃质中的密度、大小进行发色，可形成各种各样的颜色。现在这种新型聚乙烯彩色玻璃的应用已开始向各方面渗透。

　　（四）由SrTiO₃组成的氧化物制成飞机翼涂料

　　这类光致色变材料有下列几种：

　　（1）SrTiO₃:Fe,Mo系列。

　　（2）SrTiO₃;Ni、Mo系列。这些组成物用300～400nm的波长光照射，在可见部分能大幅度地吸收。段中所述的SrTiO₃、Fe、Mo系列根据下列的氧化还原反应出现发色、消色现象。
Fe³⁺+Mo⁶⁺→Fe⁴⁺+Mo⁵⁺

　　在这种情况下，如果只有Fe做飞机翼涂料，在室温下发色状态的寿命极短，一般不超过1s。

　　但如果加入Mo，使它形成一个飞机翼涂料电子栅格，即可将寿命延长10～20min。当这种材料用紫外光发色，用Ar激光可视光消色的情况，曝光量200×10⁴Lx,折射率为1．2％。

　　（3）在CaF2等氟化物中加入稀土元素可制成飞机翼涂层材料。

　　这种无光致色变结晶是根据格子缺陷与金属离子间的光氧化还原反应来变化的。当把稀土原素加入CaF2等材料中制成飞机翼涂料时，会出现各种颜色的变化。

　　图4－2表示的是CaF2、La、Na、结晶系统的吸光谱。使用500W的汞光源，经2min照射着色饱和。如用可见光照射，经过150℃的加热处理2min可消色。

　　光致色变无机化合物结晶应具备的特点是：有极高的分解力，具有可逆性和多重记录性，在单位时间内速度快。

　　光致色变无机化合物结晶应具备的特点是：有极高的分解力，具有可逆性和多重记录性，在单位时间内速度快。

　　光致色变无机化合物结晶的弊病在于：感度低（需要能量容量大）；由于振幅形状的原因，折射率较低（≤1％）；重复疲劳与保持时间较短等。

　　根据其构造及光反应机构，光致色变有机化合物可分为几类：

　　（1）光氧化还原型化合物。

　　（2）光异化化合物。

　　会出现的现象有：顺式转变异性化现象，互变异性化即H－移动现象，异质解裂即离子解离现象，同质解裂即游离基的解离现象，光氧化还原现象，开环、闭环现象。

　　（3）根据光异性化，具有光致色变的化合物。在这种情况下，光异性化具有广义性。

　　根据光学异性化的光致色变材料有：

　　①顺式转变异性化材料。具有这种特性的典型的化合物有偶氮苯系色素。

　　②互变异性（H－移动）材料。这个系统的特点是：在结晶状态时表现出光致色变现象。也有根据构造和热能表现可逆变色的化合物。从这一特性来看，温差色变材料与光致色变材料具有同样广泛的用途。

二、光致色变油墨

　　（一）印刷油墨的特征

　　光致色变材料在印刷油墨领域的应用，使其应用范围更辊广泛。从印刷电路板到情报产业，从根据塑料软片涂层原理发展到紫外线屏蔽用软片在聚乙烯片上的应用，从建筑玻璃窗及汽车窗上的应用到纤维制品等等，不胜枚举。

　　这些印刷油墨根据其用途和使用方法可分为以下几种类型：

　　（1）丝印油墨（水基油墨、油基油墨、塑料油墨等）。

　　（2）凹印油墨（水基油墨、油基油墨）。

　　（3）胶印油墨。

　　（4）紫外线硬化型油墨。

　　（5）热转印油墨。

　　（6）转印印染油墨。

　　（7）发泡油墨。

　　（8）喷射油墨。

　　当光致色变材料应用到这些油墨中时，应同时考虑到粘合剂、溶剂、添加剂等问题，因为这些油墨的内在物质会引起光致色变材料发生反应。

　　（二）光致色变材料在丝印油墨中的应用

　　把光致色变材料应用到丝印油墨中，根据其不同用途有水基油墨、油基油墨、塑料油墨等。

　　这种油墨的制造方法，一般是将光致色变色素用溶剂溶解，制成缩微颜料胶囊，在溶解的色素中根据不同用途加入粘合剂。较好的制造方法是把光致色变色素溶解为重合单体，把这类聚合物超微粒子（约为1－5μm)粉碎，制成粉末作为颜料使用，用这种方法制成的油墨与缩微胶囊油墨相比，耐光性提高10倍。这些粉末均可加在水基油墨、油基油墨和塑料油墨以及所有粘合剂中作为颜料使用。

　　1．光致色变水基丝印油墨

　　水基油墨以其使用安全、操作方便而在纤维制品业独占鳌头。使用这种水基油墨用80－120目的丝网印刷，经过100℃、1min干燥（最好经过一夜干燥），再经过130℃、3min的加热架桥反应，即可得到纤维密附性极佳的制品。

　　这种水基油墨的特点是：

　　①在阳光下可迅速显色，遮光后可在短时间内恢复无色状态（不同颜色各有差异，黄色经过2－3min，青色可在瞬间完成）；

　　②分散性能性，可得到均匀的显色印品；

　　③显色性及摩擦牢固度好；

　　④这种水基油墨属于液态型油墨；

　　⑤保存稳定性好，操作方便。

　　2．光致色变油基油墨

　　油基油墨主要用于塑料软片、金属板等表面印刷。这种油墨用100～200目的丝网版印刷。用于粘合剂的树脂有很多：丙烯、环氧树脂、氨基甲酸乙酯、环化橡脂变性树脂类、硅酮变性树脂等。作为溶剂的有酯类、酮类等，其他还有矿物质松节油、石油等。在这些由树脂和溶剂组成的粘合剂中加入光致色变材料，可适当调节丝印油墨的粘度，制成油基丝印油墨。

　　3．光致色变塑料油墨

　　据调查，目前日本国内使用的塑料溶胶丝印油墨的印刷厂家很少。但是在美国等一些国家特别是T恤衫生产行业多使用这种印刷油墨。

　　塑料油墨作为一种不易干燥型油墨，常常不需要清洗丝印版，残存在版上的油墨也可以在第二天继续使用。这种塑料油墨是将醋酸乙烯共聚物的超微粉末（约1μm）用DOP增塑剂使粒子膨胀，制成丝印油墨。
光致色变素也可加入这种塑料聚合剂，制成丝印油墨。但是当光致色变材料本身所具有的特性受到抑制，则使光致色变色素本身完全分解，这种现象经过数日后才可表现出来，因此，难以将它作为一种商品使用。但是如果塑料树脂不用醋酸乙烯共聚物，而用一种具有同样特性且可控制光致色素变性的超微粉末材料，那么它将是一种理想的粉末状光致色变塑料油墨。

三、干涉型光变油墨（OVI）

　　干涉型光变油墨是现代防伪油墨中最复杂的一种，是现今流行的高科技产品。这种油墨首先由美国、加拿大、瑞士等国的许多专门研究机构研究了许多年，最近已正式推出使该油墨每公斤的离岸高达3000美元。由于它是一种较新的防伪油墨，且价格高昂，并且销售控制比较严格，外界对该油墨的制造过程和原理了解不多，这里仅将该油墨的制造原理及研究过程作一介绍。

　　1975年加拿大专利及发展有限公司的研究人员率先研究了这个课题，并成功地研制出了光干涉多层复膜，这种复合膜能够对日光有选择地吸收和反射。

　　1981年美国联邦储备银行管理委员会资助光学涂料试验室进行薄膜干涉滤光器的研制，1983年这项工作全面展开。1984年此研究室的研究人员研制出了将光变薄膜转移到其他表面的方法。1985年该试验室的科学家申请了制造随视角变化而涂层颜色变化的光变薄膜的专利。但由于某些原因，使得该项技术在美国没有首先使用。

　　光变油墨发明成功后，瑞士SICPA公司买下了美国涂料实验室的人员、设备及全部发明，并于1986年6月向EBPC印刷与雕刻委员会正式介绍光变油墨。此后又于1987年6月向第七届国际钞票防假会议作了介绍，于是光变油墨正式得到了应用。

　　光变油墨是一种反射性油墨，具有珠光和金属效应，彩色复印机和电子复印机都不可能复制出来。用光变油墨印制出来的产品，油墨色块呈现一对颜色，例如：品红－蓝，绿－蓝，青－绿等，如果将油墨印迹倾斜到45°左右，则可以使图案由一个色相向另一个色相转移。由于只有印刷品上的墨膜较厚时，才可能出现显著的色漂移现象，所以其印刷特征是任何其他油墨和印刷方所无法效仿的。

　　光变油墨一种原理简单而制造较难的技术产品。众所周知，物体呈色来自两个方面。第一，光线照射在物体表面，物体选择性地在吸收其中部分可见光波使物体现出颜色；第二，光线入射到透明物体内部，经反射和折射，光波产生干涉从而呈色。干涉薄膜滤波器就是根据后者原理设计出来的。

　　来自光源的一束光波入射到透明薄膜或薄板上表面，则产生部分光波射，部分光波折射进入薄膜，进入薄膜的光在其下表面又产生反射和折射，如图4－3所示。



图4－3 干涉成色原理

　　这些反射光和透射光都来自同一光波，它们满足相干光条件，即可产生干涉现象，对于自然光（复色光）我们可以通过干涉，将其中的某一波长光线滤掉，即使其反射光强度为零。要想得到此结果，必须满足下列条件：

　　n₁=(n₀n₂)_1/2

　　n₁h=λ/4,3λ/4，……，(2l+1)λ/4

　　式中h－介质厚度。即单层薄膜的光学厚度为入射光λ／4的奇数倍。膜层材料的折射率n₁应在n₀和n₂之间，等于(nn₂)_1/2但实际上这两个条件很难满足，因为很难得到这样的材料。

　　采用多层高折射介质膜可以解决上述问题。由式（1）可知，要提高膜层材料的折射率n1，需要提高基层材料的折射率n2。多层镀膜就是在基底上先镀一层高折射膜，称为H膜，然后再镀一层低折射率的膜，就得到多层复合膜。如图4－4所示。



图4－4 多层复合膜

　　同样每层膜的光都是入射光波／4的奇数倍，且nH和nL应相差较大，如n_H(H)膜用InS(n=2.4),n_L(L)膜可用MgF₂(n=1.38)。根据同样的大批量，L膜与H膜排列顺序相反就可以产生与增透膜效果不一样的多层增反膜，这两种复合膜都可以随着视角变化产生奇妙的效果。如果事先在底基上覆盖一层高分子物质，这种材料至少可以溶于一种溶剂中，例如丙稀酸树脂（可溶于丙酮）。在这种材料上，通过真空镀膜，在严格控制下得到符合要求的多层复合膜。将镀了膜的多层复合膜放入预先选择好的溶剂中，多层复膜分别被大大小小地剥离下来，形成细小的碎片。这种碎片的上下表面积与其侧面积的比例至少为3：1。然后将此碎片经真空干燥，即制成光变色料。这种多层薄膜碎片可有选择性地吸收一部分光波反射出剩下的光波而呈现颜色。将这些多层薄膜碎片加入专门设计的连结料中，再加上透明染料及其他的填充料，就可以制造出光致色变油墨。图4－5是一种光变油墨的色谱图。



图4－5 光变油墨色谱图

　　光变油墨制造难度主要在于多层薄膜干涉滤光器的各层厚度难以控制，薄膜的转称剥离技术也比较困难。另外，该油墨采用的连结料和溶剂都很特殊，因为它必须使印在承印物上的油墨中的每个薄片平行排列，并浮在连结料表面。

[时间：2001-08-08  作者：张逸新 唐正宁 钱军  来源：《防伪印刷》·第四章 光致色变与荧光油墨的印刷工艺]