第二节 温致变色油墨印刷

　　凡因受热而发生颜色变化的油墨即称温致变色油墨。常用的温致变色油墨的颜料包括有机变色颜料和无机变色颜料两大类，然而，根据变色类型可分为不可逆变色颜料和可逆变色颜料两大类。温致变色油墨可分为两种类型：第一种是利用化合物随热分解而产生不可逆性颜色的变化，即冷却时不能复原者；第二种是利用化合物结晶状态变化而带来可逆颜色变化，即颜色可以复原者，用这种油墨印刷的商标，在常温下显示一种颜色，加热后随加热的温度改变显示另一种颜色，以此鉴别商标的真伪。

　　我们在以下所讲的，不是按有机类、无机类变以颜料的组成、类别等来分别阐述，而是从颜料受热发生颜色变化的角度出发来分别阐述其可逆、不可逆变色类型的机理。

一、温致变色油墨的组成

　　温致变色油墨的组成包括变色颜料、填料和连结料。

　　（一）变色颜料

　　变色颜料是温致变色油墨的基本组成部分。该油墨受热发生颜色变化，主要取决于变色颜料。因为这些颜料加热前后出现的颜色变化截然不同，并以此作为判断商标是否伪造的依据。所以这是配制温致变色油墨的核心或基础。

　　众所周知，颜料受热发生颜色变化的品种不胜枚举。但作为温致变色油墨的颜料必须具备下列条件：

　　①对热作用要敏感，在常温下有固定明显的颜色，且当达到预定温度时变色要迅速；

　　②有明显的变色界限，即变色温度区间要窄，变色前后色差要大；

　　③受外界环境影响要小。在光照、潮湿气候条例．件下性能稳定，不分解、不退色。

　　1．不可逆变色颜料

　　不可逆变色颜料常用的有铅、镍、钴、铁、隔、锶、锌、锰、钼、钡、镁等的硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、铬酸盐、硫化物、氧化物以及偶氮颜料、酞菁颜料、芳基甲烷染料等。这些颜料或染料变色都是来自其本身发生热分解或氧化、化合所引起的，由于是化学变化，因而是不可逆的。当然，一些物理变化也有不可逆的。其种类及变色温度列于表3－1。

　　值得注意的是所有活性颜料、偶氮染料、分散型染料在60－300℃变色并不明显或由于渐变原因而导致失去使用价值。而某些碱性染料、铬合物及无机盐类在300℃以下存在着变色点，所以可做温致变色（示温）颜料。

　　表3－1 不可逆变化颜料的变色温度及颜色变化

就色颜料	变色温度／℃	颜色变化
NiNH4PO4·6H2O	120	亮绿色→灰蓝色
C/CO3(PO4)2·8H2O	140	粉红色→天蓝色
NH4VO3	150	白色→棕色
(NH4)30PO4·12MoO3	160	黄色→黑色
Cd(OH)2	200	白色→黄色
Fe4[Fe(CN)6]2	250	蓝色→棕色
FeO·OH	280	黄色→红棕色
PbCO2	290	白色→黄色
CoC2O4	300	粉色→黑色
C32H16N8Cu	460	绿色→无色
Pb30O4	600	橙色→黄色
CdSO4	700	白色→棕色
PbCrO4	800	黄色→绿色
CoO+Al2O3	900	灰色→蓝色

　　不可逆变色颜料的变色机理：不可逆变色颜料的变色都是因为变色颜料受热时发生了物理或化学变化，改变了原来的物理化学性质，从而产生颜色变化，一般变化类型可分为以下几种情况。

　　（1）升华 具有升华性质的某些变色颜料与填料配合显示一种颜色，但当加热到一定温度时（在一定压力下），它则由固态分子直接变为气态分子逸出连结料，脱离墨膜，此时墨膜只显示填料的颜色，人们可利用这种机理达到温致变色目的，例如，选用靛蓝作变色颜料，二氧化钛作填料，以有机硅树脂为连结料配成油墨。在240℃±10℃加热靛蓝升华，墨膜由蓝变白。升华是一种物理变化，因为当墨膜受热时变色颜料逸出墨膜，而升华的颜料的化学组成没有改变。

　　（2）熔融 熔融型温致变色油墨是根据纯结晶变色颜料具有固定熔点的原理设计的。结晶变色颜料在一定温度下由有色的固态物质变为透明的液态物质，外观颜色发生变化，起到温致变色的作用，这种熔融要求变色明显。例如使用硬脂酸铅和乙基纤维素溶液研磨成白色色浆，喷涂或印刷在深色底材上形成白色涂层，当加热至100℃时，白色硬脂酸铅熔融而成透明的液体，立即显示出深色底材的颜色，由此可以确定加热所达到的温度，熔融也是一种物理变化。

　　（3）热分解 无论是有机物热敏材料还是无机物热敏材料，在定压力和一定温度下，大部分能发生分解反应。这种分解反应破坏了原来的物理结构，分解产物与原来物质的化学性质截然不同，呈现新的颜色。同时，伴随分解可有气体放出，如CO₂、SO₃、H₂O、NH₃等。因此可以利用这种特性达到温致变色的目的。例如以碳酸镉作为变色颜料，以改性环氧树脂为连对料配制成油墨。墨膜有300℃温度下酸镉分解。



　　分解后由白色变成了黄色，这样改变可起到温致变色的作用。

　　（4）氧化 氧化反应是一种常见的化学变化。不少物质在氧化条件下加热可以发生氧化反应，生成一种与原组成不同的物质，同时产生一种新的颜色，达到温致变色的目的。例如，以黄色硫化镉为变色颜料制成油墨，令其在空气中受热发生氧化反应，生成白色的硫酸镉，反应式如下：





　　（5）固相反应 固相反应也是变色油墨变色的一种机理，利用两种或两种以上物质的混合物，在特定温度范围内发生固相间的化学反应，并生成一、二种或更多种新物质，从而显示与原来截然不同的颜色。例如钢灰色的氧化钴与白色的氧化铝配成灰色的混合物，当加热至1000℃左右，此混合物则生成蓝色的铝酸钴。其反应如下：



　　由于固相反应速度远比溶液中的反应速度慢，同时随着反应温度的升高或反应时间的延长，新物质在逐渐增多。颜色变化是逐渐变深的。所以这种涂料变色温度区间较宽，精确度也低。

　　2．可逆变色颜料

　　可逆性变色颜料主要选用Ag、Hg、Cu的碘化物、络合物或复盐的钴盐、镍盐与六亚甲基四胺所形成的化合物等，如表3－2所示。

　　表3－2 可逆型常用变色颜料变色温度及其颜色变化

变色颜料	变色温度／℃	颜色变分
CoCl22C6H12N4·10H2O	35	粉红→天蓝
CoBr22C6H12N4·10H2O	40	粉红→天蓝
CoI22C6H12N4·10H2O	50	粉红→绿
NiBr22C6H12N4·10H2O	60	绿→蓝
NiCl22C6H12N4·10HO	60	绿→黄
CoSO42C6H12N4·10H2O	60	粉红→紫
Co(NO3)2C6H12N4·10H2O	75	粉红→绛红
Ag2HgI4	50	黄→橙
CuHgI4	70	洋红→红棕
HgI2	137	红→蓝

　　可逆型变色颜料的变色机理，可逆型变色颜料变色过程，有的是在变色时失去结晶水，有的则进行晶型转化，有的是PH值变化引起的，均属物理变化，其变化是可逆的。

　　（1）失去结晶水 含有结晶水的物质加热到一定温度后会失去结晶水，从而引起物质颜色变化；一经冷却，该物质又能吸收空气中的水汽，逐渐恢复原来的颜色。例如粉红色的氯化钴、六亚甲基四胺，于35℃失去结晶水而变为天蓝色。

　　CoCl₂·2C₆H₁₂N₄·10H₂O（粉红色）CoCl₂·2C₆H₁₂N₄（天蓝天）+10H₂O

　　（2）晶型转变 有些变色颜料是一种结晶物质，在一定温度作用下其晶格发生位移，即由一种晶型转变为另外的一种晶型，从而导致颜色的改变。当冷却至室温，晶型复原，颜色也随之复原。用这颜料制成的温致变色油墨是可逆型的。例如，正方体（红色）的碘化汞（HgI₂）当加热至137℃时变为青色斜方晶体。冷却至室温后，颜色复原。如图3－5所示。

　　必须指出，变色颜料的晶体位移变化比温度变化得慢，因而晶型改变所出现的颜色变化滞后于温度变化。而晶型恢复过程要比改变过程中的颜色变化滞后现象更为明显。如图3－6所示。



图3－5 晶型转变示意图



图3－6 晶型转变过程和恢复过程颜色色调与温度对应关系

1－晶型恢复 2－温度变化

　　图3－6表明，颜色恢复过程所对应的温度，与温度上升所出现同一颜色时所对应的温度比较，它是偏低的，因此，应用此类型变色油墨必须注意到颜料本身这一特性，升温速度不能过快，否则墨膜颜色与温度之间的对应关系会出现较大的误差。

　　（3）PH值变化 某些物质与高级脂肪酸混合，当加热到一定温度时，酸中离解出的羧酸分子复原，物质颜色亦随之复原，因此，可以利用PH值随温度变化而改变某种物质颜色的原理达到温致变色的目的。例如硬脂酸与溴酚蓝在55℃时颜色由黄色变蓝，发生变色，冷却至室温颜色又复原。

　　（二）填料

　　填料在温致变色油墨中是作为一种辅助材料形式存在的，有些填料可使墨膜发色鲜艳稳定，色调均匀，调节变色颜料的变色温度并能改善墨层的附着力。为此填料选用耐热性较强的白色粉末是适宜的，常用的填料如表3－3所示。

　　另外，填料的品种及用量对变色油墨的变色性能也有影响，其原因是填料在温度作用下，某些活化元素对变色颜料能起一种催化或抑制作用，因此当加入不同填料时，有导致变色温度升高或降低的作用，在制备变色油墨时应重视此问题。

　　表3－3 变色油墨中常用填料

填料名称	分子式	填料名称	分子式
氧化锌	ZnO	碳酸钡	BaCO3
氧化铝	Al2O3	碳酸镁	MgCO3
氧化钙	CaO	碳酸钙	CaCO3
氧化锑	Sb2O3	硫酸钡	BaSO4
二氧化钛	TiO2	偏硼酸钡	BaB2O4
二氧化硅	SiO2	高岭土	Al2O3·2SiO2·2H2O
二氧化锆	ZrO2	滑石粉	3MgO·4SiO2·H2O
氧化镁	MgO	氟化钡	BaF2

　　（三）连结料

　　在变色油墨中，除变色颜料外，连结料也是重要的组成部分。因为不仅可以依靠连结料来粘合颜料均匀展色，而且能使墨膜牢固地随着于承印物上。所以连结料具备的条件应当是耐温性好，附着力强，颜色浅而且不应与颜料组分起化学反应。连结料所选用的树脂有天然树脂或合成树脂。例如虫胶清漆、醇酸树脂、脲醛树脂、氨基树脂、丙烯酸树脂以及乙烯类树脂作低温度变色示温变色油墨的连结料；而选用环氧树脂、有机硅树脂、酚醛树脂可作高浊变色油墨的连结料。

　　树脂的种类对颜料示温效果也不同，如树脂对颜料的分散性、耐潮性和变色温度都有一定影响。因此要根据对油墨的综合性能选用变色油墨的连料。众所周知，在60－70℃两个变色点中选用8羟基喹啉酮及钛白作变色颜料时，树脂不同则得的变色温度也不同。又如品红在虫胶树脂中分散均匀，呈色鲜艳，但在环氧改性有机硅树脂中却不显色。由此可见，为得到预期效果的变色油墨，树脂的选择是至关重要的，如表3－4。

　　表3－4 含CuHgI4的颜料中连结料对耐久性的影响

连结料种类	耐用时间／h
	90℃	110℃
乙基纤维素腊克	8	2
硝基纤维腊克	100	25
醇酸树脂腊克	20	4
醇酸改性有机硅腊克	20	4
三氯聚氰胺腊克	25	5
脲醛树脂腊克	25	6
环氧树脂腊克	80	15
氯乙烯－醋酸乙烯（7：3）共聚树脂腊克	20	5
甲基丙烯酸甲醋－两烯酸脂97：3）共聚树脂	70	45
甲基丙烯酸甲醋－醋酸乙烯（5：3）共聚树脂	＞1000	300

　　树脂选择得当，但用量不同对变色也有一定的影响。对同一树脂来说，用量大，变色温度就高，这是由于颜料粒子在量大的连结料中被相互隔离，降低了它们的物理或化学变化程度，从而使变色温度提高。0

　　2．溶剂

　　变色油墨选用适当的溶剂目的在于调节油墨理想的粘度，以利于印刷。选择溶剂必须考虑它对树脂的溶解性、安全性、挥发速度及价格等。如果溶剂挥发太快，油墨很快变稠，这样流平性就差，容易干版，无法印刷。反之如果溶剂挥发太慢，墨膜干燥时间延长，从而导致墨层内的颜料填料组分之间分层沉淀，同样影响显色，所以对溶剂的选择不可忽视。

二、典型温致变色油墨配方及性能

　　（一）可逆性变色油墨配方1

　　碘化银（AgI）、硫化银(Ag2S)、硫化锌(ZnS)、氯化银(AgCl)和碘化钾（KI）按表3－5所示的组成比（质量比）配成混合物各50g，各自放置在石英玻璃上，放入电炉中通氮在650℃加热10min后取出，所得的块状物在球磨机中经40h粉碎石，将这种粉末与同量的连结料（醋酸乙醋的6％乙基纤维素溶液）混炼后即可用作变色没墨。

　　表3－5 颜料组成对颜色变化的影响

试样	颜料组成					室温时色调	150℃时的色调
	AgI	Ag2S	ZnS	AgCl	KT
1	98	2	－	－	－	绿褐色	红色
2	95	5	－	－	－	黑褐色	红色
3	91	9	－	－	－	黑色	红色
4	90	10	－	－	－	黑色	暗红色
5	90	5	5	－	－	墨色	红色
6	85	5	10	－	－	黑色	暗红色
7	90	5	－	5	－	黑色	红色
8	86	2	2	－	10	黄褐色	橙色

　　（二）可逆性变色油墨配方2

　　作为金属指示剂的没食子酸5份，作为金属离子的铁矾5份，作为金属离子封闭剂的EDTA5份与色素15份，三乙基二胺20份，氯化铵30份，聚乙二醇（平均相对分子质量400）300份，水200份一起溶解制成涂层，参见表3－6。

　　上述组成物质的涂层在30℃以下（PH＝6以上）是浓的黑褐色，随着温度上升逐渐变淡，到80℃（PH＝4）变为淡黄褐色，如果将它冷却又还原为浓黑褐色。
如果在上述组成物中加1份亚甲绿（噻嗪类盐基染料），在30℃以下是黑色的，升到80℃变为绿色。

　　（三）不可逆变色示温油墨配方1

　　参见表3－7。

　　（四）不可逆多变色示温油墨配方2

　　多变色温致变色油墨的组成中，含有多种变色颜料。它们在不同的温度阶段连续进行着物理化学变化，显示不同的颜色，当前航空工业应用最广的SW－D－I，组分内含5训颜料，在400－600℃范围内出现5训颜色，起到良好的示温效果，参见表3－8所示。

　　表3－6 金属指示剂及金属离子对颜色变化影响

金属指示剂	金属离子	金属离子封闭剂	颜色变化
			低温时 (30℃以下)	高温时 (80℃)
邻苯二酚紫	Fe3+	EDTA	蓝	黄
吡啶偶氨奈酚	Cu2+	EDTA	红	黄
试铁灵	Fe3+	EDTA	绿	黄绿
溴代苯三酚红	Fe3+	EDTA	蓝	红

　　表3－7 不可逆变色示温油墨配方1

版号	组分	用量（质量比）	变色性能
SW－	碱性品红	0.1
Y-	二氧化钛	1000	80℃→90℃
9	虫胶液	781	青莲紫色→浅蓝色
S－	镉黄	1	650℃→660℃
WY－	天蓝粉	0.6	黄色→蓝色
39	HW－28树脂	0.96

　　表3－8 不可逆变色示温油墨配方2

组分	质量比	变色性能
酞菁绿	0．4
镉红	2	400℃墨绿红色
中性碳酸铅	2	450℃砖红色
草青	1	500℃酱红色
氧化钙	1	550℃浅灰绿色
HW－28树脂	3．84	600℃菜绿色

三、温致变色油墨印刷工艺

　　温致变色油墨印刷以前多采用丝网印刷，后来又多采用凹版印刷，另外，随着柔性印刷技术的发展，柔印工艺也将成一种主要印刷手段。

　　（一）丝网印刷

　　宜用尼龙（锦纶）丝网、涤纶（聚酯）丝网或不锈钢丝等，网线目数＜250目。由于比网印刷适应的承印物的广泛性，所以凡对需要采用温致变色油墨的承印物均可进行丝网印刷。目前丝印是在常温下进行的，印刷速度也不快，干燥问题比较好解决。对于批量不大，但具有一些特殊形状的承印物，尤其适用丝网印刷。

　　另外，在进行丝网印刷时，应注意墨层的厚度与感温变色的效果的关系。因此建议在大量丝印前，要确定相应的网目线数，网版与承印物相隔的高度距离，感光胶涂层的厚度以及承印物的表面特性等。同时，还要考虑油墨的粘度、挥发度等，因为这些特性，既影响印刷工艺过程，同样也影响显色效果。印刷后干燥要小心0，不可加热过度，最好采用不加热的方法。

　　（二）凹版印刷

　　宜用175线／25．4m/m(lin)，版深同一般凹印版，不宜用铜版印刷，同时，应镀铬以防墨色变暗，可用聚乙烯为内衬或不锈钢墨槽。长期使用的刮墨刀的刀锋应镀镍、铬。印刷面触及的导辊也宜镀铬。不宜在铝箔上直接印刷，可在纸及塑料上印刷。调墨用的溶剂及稀释剂均应专用，印墨充分搅拌后放入墨槽内，浅印观察色相后方可正式印刷。需冷风干燥，加热应适度以免变色性能破坏而不能恢复。

　　（三）柔性版印刷

　　由于柔性版印刷用墨要求流动性好、干燥快、牢度良好、色泽鲜艳等性质，此外，柔性版印刷因为使用橡皮凸版或树脂凸版，所以不像凹印用墨那样对溶剂可自由选择。

　　在进行柔性版印刷时，要解决好溶剂含量过高而影响干燥速度及印刷适性与柔性版印刷干燥快、速度高之间的矛盾。同时要考虑温度的要求，如因高温易引起承印物变形或温致变色油墨的呈色效果。

　　对于批量大、不因高温而引起本身变形等反应的承印物（如纸、塑料等），以及导致感温变色效果要求不很严格的承印物，宜采用柔性版印刷。

[时间：2001-08-08  作者：张逸新 唐正宁 钱军  来源：《防伪印刷》·第三章 热敏油墨印刷]