第三章 热敏油墨印刷

　　这里说的热敏油墨是一种能随着温度的变化而使颜料颜色发生变化的特种油墨。热敏油墨的研究已有50年的历史。早在30年代，人们就开始研究变色涂料，主要用于热敏纸及蒸煮指示剂。50年代末期，一些热敏材料被发现，并得到广泛应用。

　　热敏材料按类别可分为无机类、有机类、液晶类等三大类。在无机类中，人们研究最多的是Ag₂、CuHgI₄，由于该材料是重金属盐类，本身有较强的毒性，且该材料与油墨连结料结合不好，印刷适性差，因此在一般防伪印刷中不予采用；现在国内在有机温度材料方面有了新发展。研制出适合印刷、变色温度低又没有毒的有机温变材料。

　　液晶温变材料是目前人们最感兴趣的，主要通过晶格的变化而引起光学性能的变化。从表面上看，国内商标防伪中一些洋参丸的封口是类似这种产品。但是这类商标的制作工艺比较复杂，而且要在标记上覆一层膜以保护标记不被磨损或揉掉。

　　至今，热敏油墨在防伪印刷中仍然占有较大的比重，如万宝路香烟上的防伪标记即是用这种材料制成的。这种油墨的印刷性能及感温变色效果都是比较理想的，可以用于一次性使用的商品防伪，这种标记经过一次检验后即被破坏，颜色不可能再恢复原色，所以产品包装不可重复使用。

　　在本章中，我们把无机类、有机类热敏油墨反应机理及其印刷工艺放在第二节中加以阐述，而液晶热敏油墨印刷由于在当前是较感兴趣且又难以掌握的技术，故特此单独放在第一节先阐述之。

第一节 液晶油墨印刷

　　液晶油墨在70年代起原于美国，随后，液晶油墨印刷便在美、日等国迅速发展起来，其应用范围日益扩大。液晶油墨从制作方式上讲，也属于微胶囊结构油墨类型，但从液晶油墨的特性来讲，主要是利用液晶感温变色的特点。

一、液晶的分类

　　通常，固体加热至熔点就成液体。然而，有些分子结构特殊的物质不是直接从固体转变为液体，而是先要经过一种中间状态，然后才转变成液体。这种不属于普通固体、液体和气体的任何一种的中间状态被称为物质的第四态。其外观即是流动性的混浊液体，同时又有光学各向异性晶体所特有的双折射性。这种能在某个温度范围内兼液体和晶体二者特性的物质就叫做液晶。

　　液晶受自然光和人工白光照射，以及某波长的色光由于折射现象加强反射，随着温度的上升，由长波长的颜色变为波长的颜色（即按红色－绿色－青色而变化）。其液晶的成色机理是由于液晶对特定波长的光有选择性的反射而形成的，液晶必须印在黑以或暗色的底色上。现在液晶能反映－100－＋700的温度，精度是0．50。

　　液晶一般分为四类，即向列型、近晶型、胆甾型和异型型。1922年法国弗里德在使用专门的偏光显微镜观察液晶状态的光学图案的基础上，提出了向列型、近晶型和胆甾型三种分类法的命名。

　　向列型，用偏光显微镜观察，可以看到许多类似丝状的光学图案，向列型一词来源于希腊语（μη），意思是丝状。

　　近晶型：近晶型一词来源于希腊语（μηeγμα），意思是润滑脂或粘土。显示独特的偏肖显微镜图案像润滑脂一样粘稠。

　　胆甾型：大多数是由胆甾醇衍生而来的化合物，故以胆甾命名。

　　进入70年后，人们又相继发现了重入液晶和园盘型液晶，被统称为异型液晶，即第四种类型：

　　重入液晶：在相变过程中又再次出现相同相的液晶被称为重入液晶。

　　圆盘型液晶：分子结构呈圆盘状的液晶。如以三亚苯基核和苯环为核心的醚类和酯类分子，即为圆盘型液晶，如图3－1所示。



图3－1 圆盘型液晶的分子结构与分子排列

（a）分子结构 （b）分子排列

二、液晶的分子排列

　　这里重点介绍三种。在近晶型液晶中，棒状分子形成层状结构，每个分子都垂直于层面或与层面成一定角度排列，如图3－2（a）。并且无论是哪一种排列，分子之间都是互相平行地排列的。这种排列的分子层之间作用力比较弱，相互之间容易滑动，因而近晶型液晶呈现二维流体性质。在这种液晶中，光沿着与层垂直的方向通过的速度要比与层平行方向通过的速度慢。这里所谓的沿分子轴方向的透光速度慢，是指在光学上显示正的双折射性。此外，与通常的液体相比，近晶型液晶具有高粘度的特性。

　　向列型液晶的棒状分子也仍然保持着与分子轴方向平行的排列状态，如图3－2（b）。但没有近晶型液晶中那种层状结构。此种液晶仍然显示正的折射性。此外，与近晶型液晶相比，向列型液晶的粘度小，富于流动性。产生这种流动性的原因，主要是由于向列型液晶各个分子容易顺着长轴方向自由移动。

　　胆甾型液晶[图3－2（c）]和近晶型液晶一样具有层状结构，但层内的分子排列却与向列型液晶类似，各层的分子轴方向与邻接层的分子轴方向都略有偏移，而液晶整体形成螺旋结构。螺距的长度是可见光波长的数量级。胆甾型液晶的旋光性、选择性光散射和圆偏振光一色性等光学性质，就是由这种特殊的螺旋结构引起的。并且，其光学性质与近日型和向列型液晶亦有所不同，具有双折射性质。



图3－2 三种液晶相中的分子排列

　　由以上可知，液晶的分子排列并不像晶体结构那样牢固，所以很容易受到电场、磁场、温度、应力以及吸附杂质等外部剌激的影响，使其各种光学性质发生变化。液晶油墨正是应用了液晶所具有的这种特性。

三、胆甾型液晶的光学性质

　　因为适用于制作液晶油墨的主要是胆甾型液晶，所以本节重点介绍胆甾型液晶的光学性质。

　　（一）选择性光散射与旋光性

　　胆甾型液晶由于具有螺旋状的分子排列，因而表现出各种特异的光学性质。其中一种特异的性质就是导致生成彩虹辉光的选择光散射现象，如图3－3所示。当光平行于平面排列的螺旋轴方向入射时，就被分成左旋光和左旋光这两种圆偏振光，其中一种成分的光被透射，另一种成分的光则全被反射。这种现象称为圆偏振光二色性。这里设圆偏振光方向为入射光方向，则与胆甾型液晶螺旋轴具有同一旋光方向圆偏振光就被选择地散射反射。最大的选择光散射的波长为

　　λ₀=n·p

　　式中，p是螺距，n是垂直于螺旋轴平面内的平均折射率(n_n+n₁)/2。

　　这时散射光的频带宽度△λ可用下式表示

　　△λ=△n·pn_n-n₁

　　式中，△n=n_n-n₁,另一方面，相对于平面排列的螺旋方向倾斜入射光的选择散射光的波长为λ_φ：

　　λ_φ=npcos1/2[sin^-1(1/nsinφ_i)+sin^-1(1/nsinφ_s)]

　　式中φ_i和φ_s分别是光相对于螺旋轴的入射角和散射角。从式可知，λ_φ移到比λ₀波长短的那边，因而包含了高频散射光。

　　如图3－3中虚线所示，在胆甾型液晶选择光散射频带两侧的波长区域内，具有很强的旋转性，并且在光散射频带的左右旋光的方向各不相同。



图3－3 右旋性胆甾型液晶的偏排光光学特性

（以入射到右旋性液晶的圆偏振光为例）

　　因为大多数胆甾型液晶的螺距p对温度都有很强的依赖性，所以，只要温度稍有变化，选择散射光的波长（颜色）就会发生很大的变化。根据这一特征，胆甾型液晶膜可被用于测定温度的高低及分布。

　　（二）温度变化引起颜色变化

　　能够呈现胆甾相的很多种物质只有在比较高的温度区域内才能显示液晶相，而在常温下能显示液晶相的物质却为数不多。因此，通常要把数种胆甾型液晶混合起来，调制成适合在常温下使用的、显色温度范围在1～10的各种混合液晶。

　　图3－4是测量温度用的各种胆甾型混合液晶的色相－温度特性。从红色到紫色变化的温度范围是0～15℃和40～55℃，共有30℃的变化范围，通过对色相的观察，大致可以判断出0．5℃的温度变化。但对图3－4应当注意的是，任何胆甾型液晶都能因小的温度变化而从红色变成绿色，但从绿色变成紫色是的温度变化却比较大，所以色相变化与温度变化并不成线性关系。为了改善这些缺欠，最近有人尝试往胆甾型混合液晶中添加少量的向列型液晶，以拓宽从红色变为绿色的温度区域。



图3－4 有三段显色区域的胆甾型混合液晶

（胆甾醇壬酸酯／戌氧基苯甲酸丁氧二苯酯混合物）

　　此外，因为红、橙、黄等颜色的散射光谱强度比较弱，有人正尝试在胆甾型混合液晶中加入对弱散射光有外色作用的染料或颜料，以改善这一缺欠。

　　一般胆甾型混合液晶，当温度由低温升到高温时，其色相将按照红、橙、黄、绿、蓝、紫的顺序变化。对于一种组成物而言，其显色温度区域只有一个，可是对于在胆甾醇脂中掺入了脂系的向列型液晶后所形成的胆甾型混合液晶，其显色温度区域可有两个或三个，而且在各个区域上色相变化的顺序也不尽相同，如图3－4所示。液晶油墨的产生正是利用了胆甾型液晶的这种光学性质。

四、液晶油墨的组成及工艺

　　液晶油墨是将封闭在微细胶囊中的液晶及助剂等分散在连结料中配制而成的。液晶油墨的主要成分如下：

　　①水溶性树脂 丙烯酸共聚乳液等；

　　②微细胶囊液晶 胆甾醇苯甲酸酯等；

　　③消泡剂 丙三醇等。

　　这种油墨不使用颜料，触变性那，流平性好，粘度为4～6Pa·s。
在制作油墨时，因液晶与其他物质反应而被污染，因此要先用天然聚合物明胶或阿拉伯树胶等将液晶进行封闭，制成直径5～30μm的微细胶囊。这样，不仅可以防止液晶被污染，使其保持透明，并具有良好的发色效果。此外，连结料大都采用水溶性树脂溶剂型，连结料易浸伤胶囊壁，致使液晶污损，严重影响发色效果，目前很少使用。

　　配方举例：

　　水溶液配比：　　明胶1份，蒸馏水12．1份：

　　胆甾醇壬醇盐　　　　　　　　　　70份

　　胆甾醇氯化物　　　　　　　　　　25份

　　胆甾醇肉桂酸盐　　　　　　　　　5份

　　阿拉伯树胶　　　　　　　　　　　1份

　　蒸馏水　　　　　　　　　　　　　95．6份

　　戌二醇水溶液　　　　　　　　　　25份

　　聚乙烯醇水溶液　　　　　　　　　10份

五、液晶油墨印刷的要求

　　液晶油墨印刷宜采用丝网印刷工艺。

　　（一）制版

　　一般丝网版可用尼龙网或涤纶网。如果印版上需要载墨量大时，可用不锈钢网制版。丝网目数一般为100－175目，根据油墨微细胶囊直径和墨层厚度的要求来选择。微胶囊的直径一般在10－30μm之间。制版时应采用耐水性强的感光乳剂。

　　（二）印刷

　　液晶油墨印刷有以下要求。

　　（1）印版上要一次装有足够墨量，中途最好不要补墨，以防起泡。

　　（2）由于微胶囊油墨易将版堵塞，印刷中发现堵网、起泡时，要立即停机排除，用醇水彻底洗净。

　　（3）印刷压力不可过大，以防压破液晶胶囊。

　　（4）为使印刷部分发色明显，印刷底色要选用黑色或深色调。底色可用水溶性油墨，也可用有机溶剂油墨。印刷方法可用网印、胶印、凹印。当用有机溶剂油墨时，印刷后必须充分干燥，墨膜不得残留有机溶剂，否则会与液晶反应，影响发色效果。

　　（5）印刷墨层要平滑光洁，墨层厚度要控制到20－30μm，墨层不平整或过薄会降低色效果。

　　（6）印刷顺序 可先用黑色（或深颜色）油墨印刷底色，再用液晶油墨印刷所需图案；也可先用液晶油墨印满底子，再用水溶性黑色（或深颜色）油墨印刷所需阴图图案进行覆盖。

　　（三）干燥

　　干燥要注意以下事项。

　　（1）干燥方式最好为自然干燥，也可用40℃左右温风烘干，千万不可高温急剧加热。

　　（2）干燥后尽量不要重叠堆放，断裁时也不宜加压力。

　　此外使用液晶油墨时应根据使用目的确定变色温度范围和根据用途考虑液晶的耐用性。为了提高墨层表面耐磨性、耐温性、隔气性以及保持其光泽性，表面可涂布罩光漆或贴保护膜。

　　液晶印刷的关键是，能够在不同温度下显示出鲜艳色彩的液晶，而且在色温域值上要成系列；液晶微胶囊的制作技术也是关键，微胶囊要做得小而匀，囊皮透明而且薄，掺入油墨，要求耐溶剂、稳定、可靠、长寿命；印刷过程中还要保证液晶微胶囊不被压破；表面覆盖保护膜等。

[时间：2001-08-08  作者：张逸新 唐正宁 钱军  来源：《防伪印刷》·第三章 热敏油墨印刷]