我国很快就要加入WTO了，商品流通将更进一步向全球化发展。如可使我国的出口商品在全球化的市场中点胜越来越我的份额，其影响的因素很多，其中如何提高出口商品的货架寿命？如何开发具有自主知识产权的高科技产品？是两个很重要的课题。具体到包装业界，对阻隔型包装薄膜材料的开发与创新也引起了更为广泛的关注和重视。


　　自高聚合物问世以来，在各类包装尤其在食品包装方面获得的广泛的应用。特别是薄膜型塑料，一直是软包装材料的主要来源。随着商品经济发展和人民生活水平的提高，这类塑料薄膜的产量不断增长，其工艺技术也在不断改进，由此而形成了一种类型的包装设计，那就是阻隔包装设计。


　　实际使用中的包装技术方法很多，包括真空包装、充气包装、防潮包装、脱氧包装、自调气氛包装等等，都离不开阻隔型薄膜包装材料，都要进行阻隔包装设计。一项完整的阻隔包装设计，主要包括三大因素：被包装产品的性能；包装件周围环境条件的有关参数；阻隔型包装材料的特性。以食品包装而言，包装件的阻隔性能如何主要取决于包装材料的渗透性。若某种软包装薄膜材料对一种气体的渗透性低，则说明这种材料对此类气体的阻隔性好；反之，则为阻隔性差。


　　根据上述三个因素，可以形成一项完整的阻隔包装设计，建立合理的数学模型，利用计算机排程求解，达到优化设计的目的。但是若作深入分析可知，被包装食品的特性，由食品本身的类型所决定的；而包装个周围的环境参数，由产品的流通环境所确定。这样整个阻隔包装设计的过程就集中到阻隔包装材料的阻隔性能，希望更多地通过包装材料阻隔材料的提高来达到阻隔包装设计的优化。到目前为止，尽管阻隔性包装薄膜包括复合膜，品种很多，但是仍然不能满足人们对食品包装的多种阻隔性能的要求。因此，国际包装界一直在努力开发功能性多样化的包装薄膜，包括具有高阻隔性、部份阻隔性及高渗透性的薄膜材料。本文通过回顾阻隔型包装薄膜的研制、开发过程，探讨继续开发这类包装材料的合理思路和方法，并提出可供选择的阻隔型包装薄膜材料的创新原理及工艺技术。


　　1．高聚合物单膜及复合膜、涂布膜


　　一般情况下，高阻隔材料是指在22．8℃温度下气体透过率在10毫升／100英寸²·天·大气压以下，而材料密度为1密耳（25．4微米）以内。


　　就高阻隔性薄膜材料而言，PVDC和EVOH是使用最广泛的。


　　PVDC－聚二氯乙烯薄膜可以通过共聚偏二氯乙烯单体和丙烯酸单体而成。这两种单体含量增加，则薄膜的阻气性变好。然而，带来的不利因素则是材料的的热稳定性变差。这个问题曾看作为进一步开发阻隔性包装材料的一道难关。为适应食品包装的需要，考虑采用复合薄膜的方法，即利用PVDC气密性好的特长而作为复合薄膜的中间层，把聚酯、聚丙烯、尼龙或纸作为其外层，聚乙烯作为热熔封层而形成三层或多层复合薄膜。但其工艺制造成本显然要提高。


　　EVOH－聚乙烯聚乙烯醇系薄膜，同样具有很好的气体阻隔性和阻湿性。这主要是由于EVOH共聚了聚乙烯和聚乙烯醇两类高聚物后性能得到了提高。聚乙烯的阻湿性好，而聚乙烯醇的阻气性好。但是，EVOH是属于亲水性薄膜，会吸附水份，这样就会降低EVOH的阻气性。这说明EVOH的良好阻隔性也是不稳定的，受环境湿湿度的影响很大。因此EVOH最好使用在多层复合薄膜的中间层，再用其他具有高阻湿性的聚烯烃材料来阻止它吸附水份，以充分发挥EVOH阻气性强的特长。


　　聚丙烯腈（PAN)也是使用很广泛的透明高阻隔性薄膜。在食品包装中，还经常使用阻隔性较好的PET、PA等薄膜，以及具有选择透气性的LDPE、PVC、PE等薄膜。此外，还经常应用涂布PVDC的各类PP、PA、PE和PT等阻气性良好的薄膜。由于每一类塑料薄膜的性能各有所长、各有所短，因此，为了发挥其各自的长处，应该把它们组合起来使用。这就是目前市场上出现了种类繁多的层合型复合薄膜的原因，现在复合薄膜的品种已超过上千种，复合层数已由二、三层发展到十多层。尽管如此，有些情况下仍难以满足包装品要求，而且工艺复杂、增加成本。此外，这种“叠加式”的复合方法不能充分利用资源，因而有局限性。


　　2．“高聚物合金”


　　共混高聚物就是应用现有的高聚物品种，通过适当的制造工艺，制成高分子－高分子混合物，使之具备多方面的综合性能。这种共混高聚物和治金工业中合金甚为上似，所以用此法形成共混高聚物的新品种，被誉为“高分子合金”或“高聚物合金”。共混方法是开发新型高聚物材料的一种捷径。目前，这种方法不仅应用于EVOH、PVDC等材料，而且还用于其他阻隔型树脂，以弥补和消除现有树脂的缺陷，改善性能并扩大使用范围。


　　

　　2．1EVOH／PA高聚物合金


　　少量的聚酰胺（6－12PA）加入到EVOH中后，在不影后者阻气性时改善分子定向性，因而使热稳定性变好，热工艺性也变好。这种高分子合金材料的特性在吹塑延伸工艺、热成型工艺中十分有利。EVOH中加入10－12PA的聚酰胺，即可在低至150℃的温度下热成型。否则，在这么低温度下是不可能加工的。


　　2．2EVOH／PET高聚物合金


　　在PET（涤纶）中混入20％EVOH后，在不影响PET机械强度的条件下，其阻隔性能显著改善。EVOH的级别越高，这类高聚物合金的阻隔性改进越多。所谓EVOH的级别越高，是指其乙烯含量越多。改进阻隔性的原因在于提高共混聚合物中分子间通道的长宽比。


　　2．3PVDC／PA聚合物合金高聚物，但其脆性温度相当高，一般都高于0℃。所以，低温下的机械性能相当差，因而限制了其应用范围。用PVDC制作的包装容器在低温下容易发脆，若发生跌落冲击，则常会破裂。为解决此问题，采取的措施之一就是使PVDC与具有很高脆性温度的另一种聚合物共混。例如，PVDC和6－12PA形成聚合物合金，使其脆性温度显著降低，并且不影响其气体的阻隔性。


　　根据上述各例可知，通过在一种聚合物中混合其他聚合物，或在聚合物中增加添加剂，可以改进材料性能，扩大应用范围。这指明了用“物理”的方法开发新型阻隔型材料的一个方向。这种开发新材料的工艺技术显然不限于二元系统。如果把前述的聚合物单膜、涂布膜及多层复合膜称为第一代阻隔型材料，那么这种依靠共混聚合方法得到了“高聚物合金”材料，可以称为第二代阻隔型材料了。


　　3．喷涂型和充填型薄膜


　　喷涂铝薄膜是早已广泛应用的食品高阻隔膜，但是其最大缺点则是失去了塑料薄膜的透明性。在塑料薄膜上喷涂一层厚度为800～1500A（埃）的高纯度硅氧化物，这种薄膜除了具有很高的阻隔性外，还有高透明度、耐高温，适用于微波炉，因而得到重视。加工工艺方法为电子束真空网板喷涂技术，其喷涂速度约为喷铝的1／3。由于氧化硅有升华的特性，难于达到恒定的蒸发速度。日本不久前介绍了一种新工艺，使用的是一种特殊的热阻喷涂法，解决了电子束真空喷涂法中出现的氧化硅蒸发不均匀的问题。试验结果表明，气体阻隔性几乎已经与铝材相当。但是，这种新型的喷涂阻隔材价格昂贵，因此难于在市场上推广。


　　把片晶状无机充填物例如云母等加入聚合物中也可以改善阻气性。云母微粒混合到EVOH中，其排列方向刚好与氧气渗透方向垂直，使EVOH形成了二次阻气层，因而云母充填EVOH的材料阻气性可提高三至五倍。但这种薄膜厚度一般不得小于0．5密耳，否则会降低机械性能。另外，还开发出在LDPE中充填陶瓷粉末的塑料薄膜，这种薄膜对乙烯气体的阻隔性特别低，这样可以减少新鲜果蔬包装件中乙烯气体的含量，从而可以推迟新鲜果蔬的成熟，达到延长保鲜期的目的。


　　 这种以喷涂或充填无机材料的方法来改变聚合物材料的阻隔性能是十分有效的，但其制造工艺还有待进一步成熟。此类薄膜可称作为第三代阻隔型材料。这是又一种开发阻隔型包装材料的新思路。


　　4．化学阻隔材料


　　上述对高聚物阻隔性进行改善的方法，均属所谓“物理阻隔法”。若要使其阻隔性提高到相当于玻璃和金属等具有的水平而不影响工艺性和实用性，面临难度很大。突破这一障碍的途径之一就是采用与“物理阻隔法”相对应的所谓“化学阻隔法”。自80年代以来，已有几种这类产品问世，主要可分为下述两类。


　　


　　4．1通过氧化反应


　　80年代末，英国开发出一种称为OXBR的化学合成阻隔材料。它由PET（主要成份）、MXD－6PA（化合氧化剂）和有机钴盐（作为催化剂）所组成。据介绍，这种合成材料经过挤压加工或吹塑加工成各类容器，其真空容器在两年内可保持其内部氧气为零的超阻隔水平。日本也已开发成功。目前，这种材料已试用在水果饮料等包装容器上。


　　美国前不久研制出一种称为“长命”的吸氧性塑料。所使用的基材聚合物中的OH基可与硅元素发生化学反应，也可与金属元素发生化学反应，也可与金属元素相结合。这种材料不溶于水，具有类似于血红蛋白的结构，因而具很强的吸氧性。美国已把此类材料用作某些饮料瓶盖内衬，这样可以明显地延长某些对氧气敏感的饮料的货架寿命。


　　4．2应用生物技术


　　这是开发新型阻隔型材料的一个全新途径，这就是应用酶使液体食品或饮料等物质得以除去氧气，据此达到提高食品货架寿命的目的。美国一家药品公司根据这项原理，研制出所库“主动阻隔包装技术”。具体的方法就是在包装容器避中混合有两类酶：葡萄糖氧化酶和催化酶。当容器内部空气中氧气进入 被包装液体产品以后，这些氧气在催化酶的作用下渗入容器避内部，与葡萄糖酸酯和水，由此达到使液体食（药）品除氧的目的。


　　这种化学阻隔法制成的高阻隔聚合物是在物理阻隔法的基础上研制成功的，其阻隔水平达到更高一级水平，可谓第四代阻隔材料。


　　5．金属茂基聚合物


　　近来，聚合物研制领域中有一类新材料，那就是将金属茂作为催化剂应用到聚烯烃类材料中去，提高了聚合物的阻隔性。金属茂基乙烯（MPE）已经商品化。金属茂基催化剂的催化特性很高。在金属茂的作用下，可使聚合物分子结构重新排列得更加均匀，从而产生高分子的取向效应。分子取向对聚合物的渗透性影响很大，特别是对于结晶体聚合物，通过金属茂的催化作用后可使其渗透性减少50％以上，也就是把降合物的阻隔性提高了一倍，此外还使聚合物的机械性能大为提高。如果控制金属茂聚合物的催化反应，可以设计出具有特殊功能的新型聚合物。例如，不论何种类型的被包装食品和产品，甚至于具有十分复杂的呼吸作用的新鲜果蔬，根据尽可能延长产品货架寿命的要求，开发出不同门类的与各种食品相适应的优化阻隔型材料。其原理就是利用金属茂基催化剂产生不同程度的催化反应，通过计算机的虚拟技术，有意识地设计出满足不同功能要求的聚合物品种。也就是预先设置和组织金属藏催化剂的分子结构，改变高聚物的聚集态构造，有目标地调整聚合物的分子排列、结晶度、密度、分子取向、分子量和聚集性、双链性、对称性及极性等各项参数，而这些参数直接影响到聚合物的阻隔性。这种阻隔型聚合物将会按照人们的要求，既可达到超高阻水平，又可按食品性能达到部分阻隔性和部分渗透性的要求。这类科学合理的优化阻隔型聚合物材料，可称作第五代阻隔型材料。


　　6．液晶聚合物材料


　　液晶聚合物（英文缩写为LCP）材料具有极高的阻隔性。所谓液晶态，是指材料分子的一种聚集态结构，是指材料分子的一种聚集态结构，是从各向异性的晶态转移到各向同性的液态时的过渡状态。液晶态聚合物的特点则是当它处于熔融状态或溶化状态时（液体），其分子能相互排列并组成晶体，但普通聚合物在这种状态下的分子是随意排列的，不成晶体状的。当LCP处在液晶态形成流动时，其分子在剪切流方向上一个接一个地排列起来产生局部区域定向，然后，逐步产生宏观的定向区域。这种材料分子排列起来形成定向的方式很像园木头在河水中漂流时成行排列、堆积起来的情景，因而称之为“硬杆性能”。这种定向区域形成后，其定向的结构不稳固下来了。即使通过LCP加工制成的薄膜或成型零件等产品在达到溶化温度进也是如此。


　　LCP的价格十分昂贵，但其阻隔性能更高超。只要让LCP与其他热塑性聚合物共挤并定向，就可以使阻隔性能与成本费用有控制地达到合理的协调。目前的研究已经证明，在LCP的价格高出EVOH的2至3倍情况下，前者的氧气阻隔性可达到后者的6至8倍。美国Superex有限公司生产的三层共挤薄膜PET／粘合层／LCP，其总厚度为25～50μm，其中LCP厚度占总厚度的30％。测试结果证明，它具有极好的氧气和水汽阻隔性，并具有很好的性能－成本比，因为LCP的用量只有很薄的一层。这种三层复合薄膜加工成25μm，在相对湿度RH＝85％条件下，氧气渗透率不会超过2cc/m²·24小时·大气压，如果在此条件下使用相等厚度的定向PET薄膜的话，那么氧气的渗透率则是上述数字的近40倍。由于液晶聚合物具有如此优良的阻隔特性，因而更加促使人们去开发它。目前，它像一个“超级阻隔”的新星活跃在包装材料的舞台上。


　　7.纳米复合包装材料


　　纳米技术是近年开发的高新技术，纳米技术应用于材料工程领域更是成绩斐然。所谓纳米材料，就是用晶粒尺寸为1～100纳米（1纳米＝10^-9米）的晶体构成的材料，由于晶粒尺寸比常规材料的晶粒细微得多，因此赋于纳米材料以许多特殊的优异性能。在包装界，对纳米包装材料的研究也受到了极大的关注，欧、美、日等国家都投入了大量人力物力进行研究和开发。根据纳米级尺度的微粒融入到聚合物晶格阵内部，不仅能提高材料的强度、刚度，而且使其阻隔性也大大提高，并且纳米材料的微粒充填量只需很少。


　　根据国外研究报道，把4．7％（重量成分）的胶岭土(montmorillonite clay)微粒复合到尼龙－6型（聚酰胺）聚合物中后，形成纳米复合材料的抗拉强度从68．6MPa提高到97．2MPa,抗弯强度从89．4MPa提高到143．0MPa，热变形温度从65℃提高到152℃，对氧气、氦气和水汽的阻隔性提高了一倍多。如此优良的综合性能，使纳米复合材料的应用范围非常广阔，例如食品和药品、精密机械零件、电子和电气元件的高阻隔包装，从而使商品在流通及存贮、销售过程中长时间地保持其优良的品质。


　　上述液晶聚合物材料和纳米复合包装材料正在成为高阻隔型包装薄膜材料的开发与创新的热点，其前景是非常广阔的。


　　结语


　　阻隔型包装薄膜材料近年来的发展十分迅速，新材料、新品种层出不穷。我国的包装工作者必须紧跟世界包装业界对高阻隔包装薄膜材料的开发与创新的热点潮流，发展我国的包装材料工业，以适应全球化商品流通的需要。其次，阻隔型包装材料开发的途径，主要是对聚合物这种高分子结构的材料实施了很多改性研究、复合研究及加工过程的研究，从而开发出多达好几百种的阻隔型包装薄膜材料。而纳米技术的研究和应用为全面提高包装材料的性能，包括很好的阻隔性，提供了一条开发、创新的新途径。


　　“他山之石，可以攻玉。”从世界各国对阻隔型包装薄膜材料进行开发与创新的思路、方法中获取经验和灵感，加强具有自主知识产权的新材料、新工艺的开发与研究，创造出我国阻隔型包装薄膜材料更多更好的新产品。

　　（作者单位 株洲工学院）

[时间：2001-03-14  作者：邱丽萍  来源：中国包装工业2000-9]