湖北省老河口市科技开发部　刘家聚


湖北省老河口市政府科技文卫科　何立正


　　PP包装材料市场之大令其他塑料包材难以望其项背。近几年利用精细化工产品的塑料助剂进行了富有成效的配伍改性，使PP材料的特性不仅更接近价高于其数倍的PET的各项性能指数，而且印刷适性及墨膜的附着性、强度、透明度、光泽度、防潮性、气密性等方面都优于传统的PET。


　　我国PP树脂的研制始于50年代，经40多年的生产应用，已作为纸张、金属、木材等的替代包装材料，尤其经过十几年的攻关，其运用范围更广泛。通过添加剂的改性后，使二次、三次覆膜、复合包装实物商品、热收缩丝印包装等制品随处可见，成为塑料包装材料的第一大宠儿。预计到2010年，年消耗量将突破200万t。


　　随着PP包材使用范围的不断扩大，其缺陷也日益显现出来。有的企业使用的双向拉伸薄膜包装贮存一段时间后，出现灰雾、出汗，生产的塑料桶盆发黑，PP编织袋的纤维断裂粉化等现象。通过研究发现，塑料助剂是改善包装材料的关键因素。针对PP包材不同的缺陷，选择不同的助剂及用量以改善其性能是包装工业界还在研究的课题。


　　一、PP的缺陷和产生的原因及解决方法。


　　1.PP的电绝缘性　


　　PP薄膜经磨擦后容易产生静电，往往会导致其表面吸附粉尘而影响外观和透明度。消除的办法是：


　　①在配料里添加除静电剂；通常选用极性很低的非离子型的抗静电剂。


　　②在其表面印刷或喷涂防静电剂。例如两性界面活性剂，既可以防止静电，也降低了水的接触面，从而提高了PP薄膜水化喷雾性。


　　2.用高活性催化剂可合成高结晶HCPP　


　　例如：在双轴取向薄膜时，其模量约增加10～20%，同时热收缩率也能大幅度下降。此外，这种薄膜结晶速率高，变形小，硬度高，因而可与ABS媲美，更是取代PET材料用于商品包装的最廉价的材料之一。


　　3.PP的装饰性　


　　传统的PP染色印刷工艺所得到的装饰效果已经不能满足人们的日常生活要求和艺术要求（均匀颜色空间）。如果采用有机溶剂和表面活性剂则能显著地促进PP应力开裂，但PP耐应力开裂往往随分子量的增大而提高，另外还取决于催化剂的残存量和抗氧剂体系。因此，在其表面进行二次或三次加工以及再生复用时，必须加入钝催化剂。如果采用电镀、附膜、复膜、烫印金银及印刷图文等手段时，PP膜产生的灰雾就会大大消除，弥补了包装装潢上的不足，从而使PP达到表面亮丽且有一定硬度的光泽薄膜。


　　4.PP的耐热性　


　　最近研制的一种比较实用的梯形聚合物和螺旋形聚合物，是一些非交联型的结构，其中两个分子链互相绞合在一起，这样的PP是可溶的，并且比普通单股结构的PP具有更好的热性能。其次是利用齐格勒催化剂制造熔点高达300℃的等规聚丙烯。还有选择相容性参数和相近的两种以上高分子聚合物接枝共混，达到预定的耐热目的。目前大都采用硬脂酸锌、钙、钡。最近也有选用长效的MW300－1200分子量作为热稳剂。


　　5.PP的耐老化性　


　　通常的做法是在PP材料中添加抗氧剂和紫外线吸收剂及铜抑制剂（CY2NO×2379）。最近投入市场的141复合抗氧剂是一种较适应PP材料的塑料助剂。光源是PP老化中的一个很重要的因素。在自然界最常见的太阳光谱一般分为：


　　①紫外线区（波长290～400nm)，占4％；


　　②可见光区（波长400～700nm)，占43％；


　　③红外线区（波长700～2500nm)，占53％。虽然紫外线能量仅占太阳光能量的4％，但PP包装材料正是在紫外线区内遭受破坏，因为PP薄膜、片材、编织丝等在330～370nm时就会出现老化现象。


　　6.耐化学药品及耐磨性　


　　PP在接触化学药品后容易引起对体系外的抵抗性，其质量会遭到破坏（如水、溶剂、酸、碱等）。例如一些塑料薄膜厂生产的PP双向拉伸膜在卷烟上的实际应用过程中会不可避免地与潮湿的空气或水分接触，加上烟碱的侵蚀，复合粘胶剂中溶剂的挥发，随着包装面膜的膨胀与透水、透气、透水蒸气，PP双向拉伸膜会发生起泡、变色、喷雾、出汗、白化、雾混等各种现象，从而直接影响到该制品的使用寿命，使卷烟受潮霉变。


　　7.影响包装质量的另一大因素是透明性　


　　为加速PP的结晶使其制品表面晶态结构均匀，形成细微球晶结构，通常可以添加0.01～0.05%DBS成核剂和三氧化二锑抗阻燃剂等助剂。PP的拉伸（取向）意味着其内部的结构单元（如分子或晶粒等）的空面指向必须遵循一些择优的方向，而不是完全随机的。因其在流动和变形时得到一定程度的取向。取向状况反映该分子聚集态结构。但它的性能呈现各向异性。适当调节取向状况可在很大范围内改变PP拉伸薄膜的性能和用途－纤维、单丝、扁丝、窄带取向和撕裂薄膜。我们在熔点以下，玻璃化温度以上进行拉伸取向是不稳定的，而渐冷结晶度较高，相应是稳定的，例如在70℃可以转变成单斜晶体；在110℃只有一半转变；在145℃则大部分转变，而单斜晶则在170℃开始熔融，生产上总是将片材的挤出和拉伸取向放在一起，因为拉伸温度定在结晶最大速率的温度和熔点之间－120～150℃。虽然普通的PP在加入成核剂后可大大提高耐候和透明性、支化度和保光性，更重要的是PP体系内的结晶产生速率成倍增长。由于在同样体系内晶体生长数目增长而晶体尺寸减小，结果使晶体小于可见光波长而允许光线通过，从而使透明度增强，大大减少了其制品的表面缺陷。但国产SKG－Y5988的有效温度是185～260℃,在实际运用时，则要与PP树脂配置分散后一起投料，否则就无法达到添加有机成核剂的目的。


　　其次，在拉伸取向过程中，拉伸比约在7左右。拉伸比还有个车间环境湿度和拉伸温度的控制问题，虽在高拉伸比下，可以提高制品的强度，但使残留伸长率变得更小，透明性受到了影响。


　　二、助剂的应用


　　近年来的实践证明：没有不使用助剂的包装材料，其应用范围和运用方法已成为包装企业研究的热点。例如PP双轴拉伸取向薄膜在稳定剂的存在下，破坏了烯结构的形成，因而抑制了PP的变色－尤其由白至灰再变黑。再如热氧稳定化、光稳定化、钝化金属离子的催化作用。这些问题中热氧稳定化是最主要的。助剂的功能及用量简介如下：


　　1.稳定剂


　　①稳定剂中的有机盐、有机锡、纯有机化合物类中又分：长效热稳剂，用量一般为1～3％，主要采用MW300N－1200的分子量；硬酯酸锌、硬酯酸钙、硬酯酸钡等。


　　②光稳定剂：用量0.01～0.05%紫外线吸收剂 OV-P、UV-326、UV-327等。


　　③主抗氧剂：用量0.1～0.5%，采用DSTP使PP白浊趋向（即硫化酯类）；还可选用十四烷基酯或可加入Szndunovr3212提高同金属油墨的夺氧性。


　　④生物杀伤剂：用量0.1～0.2%，已有三百多种化学药品用作抗微生物的侵蚀，但在PP材料上还没有这方面的成功报道。


　　⑤其他：如光屏蔽剂、猝灭剂、自由基获剂等。


　　2.特性添加剂


　　①特性添加剂：用量100～30%，市场上常分无机和有机填充剂，如钙、木粉、白炭黑、滑石粉等；


　　②增强剂：用量10～40%，云母、硅灰石、碳纤维等。


　　③偶联剂：常称为改性剂，用量0.1～5%。市售又分：硅系、有机硅烷类、有机锆酸脂类等；钛系：有机钛酸酯类，有机铝酸酯类；磷酸酯系。


　　④增塑剂及反应性增塑剂：用量0.1～1%。单体分子量为200～600之间。聚合型为1000～8000之间，一般工业上分为：磷酸酯类、邻苯二甲酸类、脂肪族二元酸酯类、环氧化合物类、聚酯类、含氯化合物类、均苯四甲酸酯类、偏苯二酸三辛酯等11类系列。但作用于PP材料的大多选用邻苯二甲酸酯或聚氯乙烯树脂等。


　　⑤着色剂：分无机和有机颜料染料等，用量30～0.8%（增白剂、钛白粉、酞菁蓝、联苯胺黄、塑料红等）。


　　⑥冲击改性剂：用量1～10％，而PP大都采用聚丁二烯和烯烃（PE）热塑弹性体改进PP片材或薄膜的撕裂强度及防脆性。


　　⑦阻燃剂：又分为：添加型和反应型。用量为0.1～0.5%。如无机类的氢氧化铝、三氧化二锑和有机类的高分子阻燃树脂，如聚氯乙烯。⑧防静电剂，一般用量为1～15％。


　　3.加工添加剂　


　　加工添加剂一般为0.05～0.25%，而PP薄膜却很少应用。通常又分为：


　　①发泡剂。有物理发泡剂，一般选择低沸点的醇、醚、酮和芳香烃类；化学发泡剂，有碳酸氢钠、AC等。


　　②润滑剂：用量为0.01～0.1%，常为脂肪酰胺及烃类等，该剂的加入往往能迁移到印刷墨膜表面，因此使用须谨慎。


　　③加工脱膜剂：其用量0.01～0.1%。PP材料常把有机硅化合物、含氟聚合物及聚乙烯蜡作为首选对象。


　　④抗粘连剂：传统的方法是在裁切时加入滑石粉类，但往往导致粉尘超标而污染车间环境。现大都在PP薄膜体系引入脂肪酸金属盐。


　　⑤滑爽剂：常把价廉的滑石粉作为印后添加助剂，现多采用油、芥酰胺有机助剂在PP配料中直接加入。


　　⑥相容剂：常视为第三组份的PCL、CPE都可以在PP体系运用。


　　⑦赋香剂：能够应用在PP的以P型为佳。


　　⑧增粘剂：适应PP包装印刷的助剂有：二聚木松香（软化点145℃）和聚（B-蒎烯）萜烯树脂（软化点115℃）。


　　⑨有待探讨的电中性超级分散剂。


　　4.反应控制　


　　用量往往控制在1～5%之间。


　　①催化剂：多以Ticl⁴或Ticl³或AlC²H5)3可组成的体系。这是一类能改变化学反应速度、而在反应中自身并不消耗的物质。至今PP还没有找到一个最为有效的助剂而定型。


　　②引发剂：其作用虽与催化剂不同，但时至今日在PP应用方面还没有一个完整的理论去解释清楚。


　　③阻聚剂：其目的是在PP聚合前先行脱除，以免产生过后的诱导期，该助剂分酚、醌类等。


　　④交联剂：在PP材料中普遍应用过氧化二异丙苯等。


　　⑤防霉剂：有五氯苯酚、有机汞化合物和铜等以提高由于微生物引起的老化变化。


　　⑥链传递剂是用来调节PP分子量的硫醇等。


　　⑦终止剂：如氯和简单的碳氢化合物以终止聚合物自由基的链增长。⑧能够控制PP材料pH值的化学试剂等等。


　　


　　主要参考文献：


　　[1]安家驹，王伯英编，实用精细化工辞典，轻工业出版社，1988年7月。


　　[2]禹茂章等译校，精细化学品辞典，化学工业出版社，1989年6月。


　　[3]吴世明文，包装薄膜与复合薄膜发展趋势，塑料包装杂志社，1999年3期。


　　[4]林师沛编著，塑料配制与成型，化学工业出版社，1997年10月。


□

[时间：2001-02-27  作者：刘家聚 何立正  来源：2000年《广东包装》第二期]