河南省印刷装帧技术工艺厂　曹华




　　（续上期）




　　四、塑料薄膜复合工艺流程分析




　　塑料薄膜复合工艺是制造复合材料的重要手段。通过复合工艺，可以将具有不同功能的两种或两种以上的塑料薄膜，加工成为同一体的新型复合膜，达到扬长避短、优热互补的目的。




　　目前主要使用的塑料薄膜复合工艺是即涂胶复合工艺，是涂胶后经干燥，让液态胶层变成固态胶膜再复合的工艺。相对于挤出复合工艺的固态高分子材料，经高温高压作用力后变成粘流态均匀淋在印刷薄膜的“湿法复合法”来讲，常被业内人士称为“干法复合工艺”。实际上，就整个复合艺的研究来讲，即除胶复合工艺也应被称业“即除胶湿式复合工艺”才对。这样才能符合它使用的胶粘剂是液态，添加的稀释分散剂是液态，涂布到基膜上的胶层是液态的本相，才能反映它在“湿”状态下的工艺流程。真正的干法复合工艺，应是使用的各种原材料、包括胶粘剂在内都是固态的，就是近年来开发应用和推广的热熔胶预涂膜干式复合工艺。除复合的工作瞬间要发生态变，完成复合外，其它的工作过程中，都不应有任何“湿”概念的物质出现。




　　（一）即涂胶湿式复合工艺流程图








　　（二）基膜准备




　　首先要根据客户包装的商品是保鲜、冷冻或要经高温蒸煮、以及运输方式、保质期的长短、成本的要求等，设计出一种既能全面满足客户要求、又易加工、成本低的组合复合结构物来。例如，有的要用OPP／PE，有的要用OPA／CPP，有的要用OPP／AL／PE，有的要用PETP／AL／CPP，要求更高的要用PETP／AL／OPA／CPP或用目前国际上新开拓的VMCPP材料。VMCPP含有一层薄的镀铝层，同BOPP、CPP相比，VMCPP的透气率低10倍。




　　其次，一旦确定了采用哪一种基材后，还要根据客户要求袋子的大小尺寸来选择基材的宽度或版面的排列方向，以期最大限度地利用现有设备的机能、效率和减少基材边角料损耗，降低成本、提高效益。




　　第三，所要进行复合的基膜，其表面必须是清洁、干燥、平整、无灰尘、无油污，对非极性的、表面致密光滑的聚烯烃材料来说，还要事先进行处理，使其表面状态发生变化，表面张力提高到40mN/m，最少也要在38mN/m以上，这样，印刷和胶粘才能达到一定的牢度。




　　像聚乙烯、聚丙烯这样的非极性材料，表面致密光洁，表面能很低，是十分惰性的，如果不进行表面处理，胶粘剂对它很难浸润，与聚四氟乙烯（塑料王）一样，是难粘材料。为了改变这种情况，可以用各种方法对其进行处理，其中最有效可行的是电晕处理。




　　电晕处理后，薄膜的表面张力就可以从原来的3．0mN/m左右提高到38mN/m以上，高的可达40mN/m，对印刷和粘接大有好处。




　　为什么电晕处理能对薄膜表面产生作用呢？




　　（1）高频高压电源发生器在高压电场下，电子流对塑料薄膜表面会进行强有力的冲击，而且随着电压和电流的升高而增强，使表面起毛，变得粗糙，增加表面积。当胶粘剂与其表面接触时，可产生良好的浸润效果，胶粘剂会和塑料薄膜被拉毛了的凹沟形成极为复杂的渗透结合，盘根错节，增加粘接牢度。这是一个物理作用。




　　（2）在高压电场下，空气中的氧气变成臭氧，臭氧又会分解成氧气和新生态的氧原子：



3O₂→2O₃




O₃→O₂+[O]




　　而新生态的氧原子是十分强烈的氧化剂，对聚乙烯或聚丙烯分子中的a-碳进行氧化，使其变为羰基或羟基：








　　有了这种结构后，分子极性增大，表面张力提高，对具有很大极性的胶粘剂产生很大的亲和力、吸引力，增加粘接牢度。另外,由于产生羰基，又使分子链中产生新的a-碳，出现了新的活泼氢正好能与聚氨酯胶粘剂中的活泼性基材异氰酸根（－NCO）进行化学反应，使被粘材料和胶粘剂之间生成化学键，更增加了它的粘接牢度。从红外光谱检测可以发现，经过电晕处理后的聚烯烃表面，在谱线上有羰基或羟基吸收峰存在，证明上述这种化学作用是存在的。




　　（三）复合用胶粘剂的性能




　　即涂胶湿式复合工艺能将纸／塑、塑／塑、塑／纸／塑、塑／铝／塑等不同材质的幅状材料复合为一体的复合材料，主要是运用胶粘剂对这些参合材料与复合的各种材料同时具有的粘接性能。目前主要是单组分橡胶型胶粘剂和双组分聚氨酯胶粘剂两种。




　　单组分橡胶型胶粘剂对这些参与复合的各种材料同时具有的粘接性能。目前主要是单组分橡胶粘剂和双组分聚氨酯胶粘剂两种。




　　单组分橡胶型胶粘剂目前仍是以SBS（苯乙烯－丁二烯－苯乙烯嵌段材料）弹性体，再加上萜烯树脂、聚合松香等增粘剂和抗氧化、防老剂等助剂，用有机溶剂溶解合成配制的，对多种材料具有粘接力。可在BOPP／PE、PET／PE、BOPP／PET、BOPP／CPP、BOPP／纸、塑料／金属片材等结构上广泛使用。对被粘物表面状态要求不高，许多非极性材料、表面张力小也能粘得牢。同时因是单组分，不会交联固化，不必加配固体剂，所以使用简单，清洗方便。配好的胶粘剂存放不易变坏，只要密闭不漏气，存放较长时间也不会变质。同时价格偏低，生产成本较小，易被进行彩印塑料软包装加工生产的厂家接受。




　　但单组分胶粘剂因是由弹性体材料做为主体材料，又需增粘剂等助剂参与改变弹性体材料的流动性和初粘能力，而这些性能的改变和固体材料合成为液态的胶粘剂，均需借助有机溶剂的溶解作用才能得以实现。所使用的有机溶剂多是芳香族的苯类或酯、醇类物质。由于这些物质的存在，不仅使胶粘剂有异味，有的还的毒性，同时还使胶粘剂不能完全干燥固化，似干非干,实质是一种亚敏胶。因而粘接力不高，容易发生起泡等质量问题。




　　做耐高温蒸煮的塑料软包装袋，需用双组分聚氨酯胶粘剂。这种胶粘剂由主剂和固化剂两个组分构成。主剂和固化剂两个组分构成。主剂和固化剂分开包装贮存，使用时按一定的比例混合，再用溶剂稀释到一定浓度后涂胶使用。




　　双组分聚氨酯胶粘剂的主剂是由含许多活泼氢，例如羟基、氨基等物质组成，而固化剂则是由许多异氰酸酯的化合物组成。当固化剂中的异氰酸酯与主剂分裂子中的活泼氢接触时，便会自动进行加成反应，生成氢基甲酸酯的结构，使主剂与固化剂相互结合，分子量成倍地增加，甚至生成带支链结构的方体构像的交联产物，具有耐高低温、抗介质侵蚀、粘接力高等特点。




　　聚氨酯分子中含有大量极性基因，偶极巨大，对被粘材料有很大的亲和力，所以能同时对多种材料起到粘接作用。




　　聚氨酯分子中含有大量极性基因，偶极巨大，对被粘材料有很大的亲和力，所以能同时对多种材料起到粘接作用。




　　聚氨酸胶粘剂经过充分交联固化后，具有很高的内聚力，胶膜坚韧柔软，又具有很好的耐热性和抗介质侵蚀的性能，用它制成的复合材料可以包装各种性能的食品，如含有酸的、辣的、咸的、甜的、含油的都可使用。




　　正因为有这么多优异性能，聚氨酯在世界上使用的历史已有60年之久，用于食品包装的复合材料上的时间也将近50年，我国是1984年才开始生产食品复合包装用的聚氨酯胶粘剂。




　　食品复合包装材料中应用的聚氨酯胶粘剂，有芳香族和脂肪族两大类。




　　（四）即涂胶的合成




　　目前国内有两种覆膜生产工艺。一种是即涂胶湿式复合工艺，一种是热熔胶预涂膜干式复合工艺。




　　即涂胶湿式复合工艺所使用的胶是橡胶溶剂型、橡胶－树脂溶剂型、丙烯酸脂类溶剂型、合成树脂乳液聚合型胶粘剂，和预涂膜干式复合工艺所使用的共聚树脂熔融型胶粘剂，虽都是以熔体、溶液或胶态分散体状态进行涂胶施工并固化的合成胶粘剂，但由于组份构成不同，生产工艺不同，进行覆膜生产时，各种工艺对胶粘剂的使用方法、生产条件也相应不同。与此加工过程中合成胶粘剂的流变性质。以及它们随温度、压力的变化，其效果也必然不相同。




　　合成胶粘剂是一类新型的精细化工产品，它是由高分子化学、表面化学、材料力学等学科相互渗透、彼此综合而形成的一门新兴学科。




　　合成胶粘剂是以合成聚合物或预聚物、单体为主体材料制成的。科学技术的发展，已可以用分子量测定、分子量公布、微观结构的分析等方法，按作用要求进行分子设计，用不同工艺通过控制混合过程改变其结构，不改变聚合物的化学性能，生产出热固性、热塑性橡胶型、热熔型等不同用途、不同性能、不同效果的合成胶粘剂（以下简称胶）。




　　覆膜使用的胶是烯料（溶剂）型胶。大都是橡胶－树脂型。主要成分是橡胶改性提纯的SBS和增粘树脂类如萜烯树脂、松香及抗氧化的防老剂等。这些不同种类物质要想掺和成胶，需先经过烯料的软化溶解，再经过高温条件下较长时间的反应，才能合成液状胶，运用到覆膜上来。其过程有投料的先后和掌握投料时的火候及分量这些工艺参数。




　　覆膜用胶是由两种或两种以上的树脂组成并含有填充剂的复合物。胶的合成只有填充剂在相间最佳分布情况下才能得到保证。最佳分布的定向分布，建立起一种微观多相程度，才能获得最大补强效果。既能为应力松驰保证最有利的条件，又能有效地阻碍破坏性裂缝的增长，导致强度性能和耐疲性能的提高。




　　这种塑料的机械性能在很大程度上取决于胶制品在生产过程中生成的超分子结构的形状和大小。




　　在烯类单体的自由基本体、溶液及悬浮聚合中，当引发剂浓度一定时，要想提高反应速度，就得提高温度。溶剂型胶反应合成的进行，就是靠蒸气热或电热产生的温度。而反应温度的提高，又会加速引发剂的分解，使自由基总浓度增大。由于链终止速率与自由基浓度平方成正比，所以随着自由基总浓度增大链终止速率显著增大，必然会引起聚合物的平均分子量减小，性能降低；反过来，要想提高聚合物的平均分子量，就必须降低反应温度，这又会使反应速率降低。就是说，要想提高分子量，就必须降低反应速率，要想提高反应速率，就必须牺牲分子量，二者是相互矛盾的。




　　一般胶厂提供的产品说明书或标签上都注有固含量为34％的文字，就是提示胶里面的树脂等固体物质民分所占的比例。而其它的66％以上的成分则是烯料（溶剂）。




　　（五）胶液的调兑




　　胶厂在推销他们生产的胶时总要讲明，使用时可兑上1／3或1倍的烯料。目的是为了说明他们产的胶可以兑较大量的烯料，使用合算，成本低。因为烯料比胶便宜1／2，你能兑上一半的烯料，你买的胶的价格实际上就下降了1／4。二则说明了即使你不考虑经济成本，不进行核算，也要兑上1／3的烯料，否则很难顺利、均匀地把胶涂在BOPP薄膜上。为什么?这是由BOPP薄膜表面性能这个特定条件决定的。




　　BOPP薄膜的表面能通常很低。经物理测试，临界表面张力3．2×10^-2N/m。临界表面张力3．6×10^-2～3．9×10^-2N/m之间。这就存在着胶的表面张力大于BOPP薄膜的表面张力的客观因素。




　　液态的胶要想在固态的BOPP薄膜表面涂抹均匀，在这种条件下是无法进行的。因为只有表面张力小的物质才能很好地润湿表面张力大的物质；而表面张力大的物质不能润湿表面张小的物质。如同下雨，雨水可以均匀地将池塘边的土地润湿，而落在荷叶上和芭蕉叶上，就只能聚成水珠滚来滚去。




　　为了便于操作，只有两种办法。一是提高BOPP薄膜的表面张力，二是降低胶的表面张力。BOPP薄膜基本性能比较稳定，除运用电晕处理方式清除表面的油脂、污物外，没有其它办法。唯有从降低胶的表面张力上寻找解决途径。这就象胶厂介绍的那样，向他们已有66％以上组分的烯料的胶中再兑加烯料，将胶液稀释。借助烯料较低于BOPP薄膜表面张力的性能来降低胶的表面张力。常用于烯料的乙醇，表面张力为2．3×10^-2N/m，苯类2．8×10^-2N/m，酯类2．3×10^-2N/m，这样兑上1／3的烯料后，胶的表面张力就小于BOPP薄膜的表面张力，就可以比较轻松、均匀地涂抹在薄膜上了。否则，胶会在薄膜表面上打卷，不能形成连续均匀的涂布，涂布时出现有的地方有胶，有的地方没有胶的断续、条纹、花斑、亮点等“跳胶”现象，不能平整、光滑、完全地和印刷品贴合。




　　（六）胶的涂布




　　国内常用的覆膜机的涂布机构是逆向辊式涂布。所谓逆向，是说涂胶辊旋转的方向和薄膜前进的方向正姨相反，薄膜是向前运行，涂胶辊是向后旋转。在涂胶辊表面的胶液“揩抹走”或“蹭走”。就像打扫卫生时用抹布擦去机器上的油污、桌子上的尘土一样。




　　在薄膜与涂布辊逆向运动过程中，胶所具有的流动性易被蹭到薄膜上，但它本身具有的稠度、粘度和粘弹性，和薄膜具有的平滑性及较小的表面能，决定了这种转移不是完全彻底、干净利落地从涂胶辊到薄膜，而是在逆向运动中的位移、拉丝、断裂、转移的动态反映。也就是说，在涂布过程中，薄膜在施压辊的压迫下贴近涂布辊的表面，和涂胶辊表面上附着的胶粘剂接触。这种接触因薄膜和涂胶辊运动方向的相逆而产生位置的变化。位置的变化又因胶液本身具有的内聚力粘性而形成一种拉丝现象。一端在涂胶辊表面，另一端在薄膜表面。这种因位移形成的拉丝，随着薄膜和涂胶辊逆向运动的距离差加大被拉细拉长。这种被拉细拉长的胶丝的中间部位要细于两端。当中间部位细到不可抗拒胶液的内聚力时，原的的稠度、粘度、粘弹性、粘滞性均被破坏，便发生断裂。一大部分转移到薄膜表面完成了涂布过程，另有少部分残留在涂胶辊表面，随着涂胶辊的向后运转，又被带入涂布机构的储胶槽中。所以，无论设定的涂胶层厚度是几丝，实际涂布在薄膜表面上的涂层厚度总是小于原设定的涂层厚度。




　　由于目前采用的涂胶机构都是逆向辊式涂布方式，涂布的过程也是胶液位移、拉丝、断裂、转移的过程，只有拉丝断裂才能形成转移。拉丝现象是中间部位细于两端，所以断裂是呈圆柱形或圆锥形。这就可以想象出，极为光滑的涂胶辊对极为平滑的薄膜表面上涂布的胶层，不是一个平滑的面，而是难以计数的，极其微细圆柱和圆锥体的粗糙表面形态。复合时的初期定位，薄膜上涂布的胶层与印刷品最初的接触是点状接触。




　　这种点状接触，因有空气的存在，影响对油墨印层的润湿，影响复合品的结合牢度。要增加粘对强度，就要加大这种点状接触的密度，加大胶粘剂断裂处所形成的圆柱（锥）体的密度，道理就如增加印刷上的网点密度才能保持色泽的一致、印层的密实一样。加大密度的保证，来自胶液必须具有一定的浓度和厚度，决定胶液调兑浓度和涂布厚度的配比关系。浓度大则涂层薄，浓度小则涂层厚，这由机长视具体情况掌握。




　　另外还有一点要注意的是，逆向涂布的工作方式，设定的涂布量会随涂胶机构转速的变化发生变化。涂胶机构有单独的动力驱动和速度调控。当涂胶机构的转速低于薄膜运速度时，薄膜和涂胶辊接触的时间相对较长，位移的速度转慢，同一接触点上的胶还会被运行速度较快的薄膜继续“揩抹走”或“蹭走”。就会形成有规律的稀薄。反之在涂胶辊转速高于薄膜运行速度时，薄膜还没有完全离开与涂胶辊的接触区域，粘满胶液的涂胶辊就又赶来让薄膜继续在新的涂胶面“揩抹”或“蹭”，又会产生规律性的涂层重叠，涂布的厚度会大于原设定的厚度。从理论上讲，将两者的速比控制在1：1时应当均匀。实际上一般都是涂胶辊快于薄膜，以保证不产生漏涂问题。这就不可避免地出现了薄膜上胶液涂布的厚度误差。




（未完待续）




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[时间：2001-02-27  作者：曹华  来源：2000年《广东包装》第四期]